پلیمریزاسیون های حلقه باز شیمی گزین به صورت آلی کاتالیز شده
روش جدید سنتز عاری از فلز و بدون گروه پشتیبان برای تهیه پلی استرهای تیول عامل دار شده ی دو سر عامل-دار با استفاده از کاتالیست آلی، توسعه داده شد. دامنه ای از اسیدهای برونستد ، شامل تری فلورو متان سولفونیک اسید (1)، HCl.Et2O (2)، دی فنیل فسفات (3)، γ-رزوسیلیک اسید (4) و متان سولفونیک اسید (5)؛ برای گسترش و ترویج پلیمریزاسیون حلقه باز در έ-کاپرولاکتون همراه با 6-مرکاپتو-1-هگزانول محافظت نشده به عنوان آغازگر چند کاره، ارزیابی می شوند. در میان آنها، دی فنیل فسفات (3) شیمی گزینی و کارآیی بسیار خوبی را نشان می دهد، که سنتز ساده ی پلی اتیلن تیول (έ-کاپرولاکتون) با مقادیر کم تیول، تبدیل کامل مونومر، وزن مولکولی کنترل شده و چند توزیعی باریک، را امکان پذیر می کند. مطالعه سنتیکی، طبیعت زنده و کنترل شده پلیمریزاسیون های شیمی گزین به صورت آلی کاتالیز شده را تأیید می کند. محاسبه تئوری عملکردی چگالی نشان می دهد که شیمی گزینی دی فنیل فسفات (3) به فعال سازی دوتایی قوی تر مونومر و آغازگر / انتهای زنجیره و همچنین انرژی کمتر در مسیر هیدروکسیل نسبت به تیول؛ نسبت داده می شود. علاوه بر این، دسته ای از پلی اتیلن تیول دو سر عامل دار (δ-والرولاکتون) و کوپلیمرهای دسته ای به طور کارآمدی تحت شرایط ملایم، تولید شدند.
کاتالیست آلی به طور عمیق بررسی شده و به طور گسترده ای در تحولات شیمیایی به کار برده شده است. همکاری های عالی بی شماری در این حوزه تحقیقاتی در حال شکوفا، گزارش شده است. در شیمی پلیمر، کاتالیست آلی در پلیمرهای با دقت تعریف شده فرصت های قابل توجهی را ارائه می دهد. خوصیات استفاده از مولکول های آلی کوچک به عنوان کاتالیزور یا آغازگر در پلیمریزاسیون حلقه باز (ROP) مونومرهای چرخه ای توسط بسیاری از گروه ها مورد بررسی قرار گرفت. دسته هایی از کاتالیست های آلی به طور مداوم بر اساس مکانیسم های پلیمریزاسیون کلی برای فعال سازی مونومر الکترون دوست ، فعال سازی مونومر هسته دوست ، فعال سازی انتهای زنجیره آغازگر و فعال سازی دوتایی مونومر و آغازگر / انتهای زنجیره، توسعه یافته اند. علیرغم پیشرفت چشمگیر و برجسته، تنگناها همچنان در ROP به صورت آلی کاتالیز شده از قبیل شیمی گزینی، فضا گزینی و کاتالیز قابل تغییر، باقی مانده اند.
مشخصه یابی ها. طیف NMR در یک بروکر (MHz 400) در CDCl3 همراه با تترا متیل سیلان (TMS) به عنوان مرجع داخلی ثبت شد. کروماتوگرافی اندازه طردی (SEC) در سیستم وایات مجهز به پمپ SSI 1500 و یک واترز استیراگل HR 2.5 μm، ستون 300 mm × 7.8 mm با استفاده از THF (0.7 mLmin-1) به عنوان شوینده در دمای اتاق، انجام شد. زمینه مربوط به زمان یونیزاسیون واجذبی لیزر در طیف های جرمی (MALDI TOF MS) در طیف سنجی جرمی بروکر در kV 25 ثبت شد. پلیمر و زمینه ی 5-دی هیدروکسی بنزوئیک اسید (DHB) در CH2Cl2 حل شد. تمام طیف های جرمی با استفاده از 500 عکس لیزری جداگانه جمع آوری شدند. میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) در JEM-200cx که در ولتاژ 200 کیلو ولت کار می کند، انجام شد. نمونه با فرو بردن شبکه مس TEM به یک پراکنش رقیق نانوذرات نقره در کلروفرم تهیه شده و حلال در دمای اتاق تبخیر شد.
A novel metal-free and protecting-group-free synthesis method to prepare telechelic thiolfunctionalized polyesters is developed by employing organocatalysis. A scope of Brønsted acids, including trifuoromethanesulfonic acid (1), HCl.Et2O (2), diphenyl phosphate (3), γ-resorcylic acid (4) and methanesulfonic acid (5), are evaluated to promote ring-opening polymerization of ε-caprolactone with unprotected 6-mercapto-1-hexanol as the multifunctional initiator. Among them, diphenyl phosphate (3) exhibits great chemoselectivity and efciency, which allows for simply synthesis of thiol-terminated poly(ε-caprolactone) with near-quantitative thiol fdelity, full monomer conversion, controlled molecular weight and narrow polydispersity. Kinetic study confrms living/controlled nature of the organocatalyzed chemoselective polymerizations. Density functional theory calculation illustrates that the chemoselectivity of diphenyl phosphate (3) is attributed to the stronger bifunctional activation of monomer and initiator/chain-end as well as the lower energy in hydroxyl pathway than thiol one. Moreover, series of tailor-made telechelic thiol-terminated poly(δ-valerolactone) and block copolymers are efciently generated under mild conditions.
Organocatalysis has been deeply investigated and widely applied in the chemical transformations1 . Numerous excellent contributions were reported in this blooming research area2–8 . In polymer chemistry, organocatalysis provided remarkable opportunities in precision well-defned polymers9–11. Te features of the use of small organic molecules as the catalyst or initiator in ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomers were explored by many groups12–16. Te classes of organocatalysts have been continuously developed based on the general polymerization mechanisms of electrophilic monomer activation, nucleophilic monomer activation, initiator or chain-end activation and bifunctional activation of monomer and initiator/chain end17,18. Despite tremendous progress was made, bottlenecks still remained in organocatalyzed ROP, such as chemoselectivity, stereoselectivity and switchable catalysis18,19.
Characterizations NMR spectra were recorded on a Bruker (400MHz) in CDCl3 with tetramethylsilane (TMS) as the internal reference. Size exclusion chromatography (SEC) was performed on Wyatt system equipped with a SSI 1500 pump and a Waters Styragel HR 2.5 μm, 300 mm ×7.8 mm column by using THF (0.7 mLmin−1 ) as eluent at room temperature. Matrix assisted laser desorption ionization time of fight mass spectra (MALDI TOF MS) were recorded at 25 kV on the Bruker mass spectrometer (ultraextreme). Te polymer and the matrix 2,5-dihydroxybenzoic acid (DHB) were dissolved in CH2Cl2. 1 μl of the sample solution was piped onto the thin NaI crystal layer and dried in air. All mass spectra were collected by employing 500 individual laser shots. Transmission electronic microscopy (TEM) was conducted on a JEM-200cx operating at 200 kV. Te sample was prepared by dipping the TEM copper grid to a dilute dispersion of silver nanoparticles in chloroform and solvent was evaporated at room temperature.
نتایج و بحث
نتیجه گیری
روش ها
Results and Discussion
Conclusions
Methods
- اصل مقاله انگلیسی با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه