ماهیت پیوند هالوژنی
چکیده
در این مقاله ما ماهیت برهمکنشهای Cl…N را در کمپلکسهایی که بین آمونیوم استخلاف شده [NH_n (x_(3-n) )n=0.1.2.3.X=-CH3.-F] بعنوان باز لوییس و مولکول F – Cl بعنوان اسید لوییس تشکیل میشود را مورد بررسی قرار داده ایم. این نمونه ها بخاطر دامنۀ وسیع تغییر انرژی پیوندی شان (BEs) برای این منظور انتخاب شده اند. محاسبات به روش اختلال مرتبه دوم مولر – پلست [MP2/6-311++G(2d.2p)] نشان داده اند که BE ها (انرژیهای پیوندی) برای این دسته از کمپلکسها از 1.27Kcal/mol برای کمپلکس [F – Cl…NF3] تا 27.62Kcal/mol برای کمپلکس [F – Cl…N(CH3)3] متغیر است. توزیع بین مولکولی دانسیته بار الکترونی وتابع لاپلاسین آن L(r)=-1/4 ∇^2 ρ(r) در چارچوب نظریۀ اتمها در مولکول (AIM) بررسی شده اند. تفکیک انرژی برهمکنش بین مولکولی نیز همچنین با روش فضای وردشی کاهش یافته (RVS) آنالیز گردیده است. تحلیل توپولوژیکی تابع L(r) نشان میدهد که خواص توپولوژیکی موضعی اندازه گیری شده در نقطه بحرانی (1+و3) {در توپولوژی L(r) } توصیفگر خوبی برای قدرت پیوند هالوژنی هستند. نتایج بدست آمده از بررسی تفکیک انرژی پیوند نشان میدهد که برهمکنشهای الکتروستاتیک در پیوندهای هالوژنی نقش کلیدی ایفا می کنند. از این نتایج درمی یابیم که وقتی اتم هالوژنی به گروه الکترون کشندۀ قوی متصل میشود ، برهمکنش الکتروستاتیک بین ابر الکترونی باز لوییس و هستۀ هالوژنی اسید لوییس سبب تشکیل کمپلکسهای هالوژنی شده و ساختار هندسی آنها را مشخص میکند. علاوه براین، رابطه خطی خوبی بین لگاریتم طبیعی انرژیهای پیوندی و انرژی برهمکنش الکتروستاتیک فیمابین دانسیته بار الکترونی اتم نیتروژن و هسته اتم کلر وجود دارد و در نظریۀ AIM انرژی پتانسیل الکتروستاتیک بین این دو اتم بصورت V_(e-n) (N.Cl) نمایش داده میشود.
مقدمه
در سالهای اخیر در بین محققان علاقه زیادی برای مطالعۀ پیوندهای هالوژنی XBs دیده شده است که بدلیل خواص بی نظیر این پیوندها و توانایی بسیار بالای آنها در زمینه های مختلف از جمله شناسایی مولکولها، مهندسی کریستال، شیمی مولکولهای سنگین و کاربرد وسیع آنها در گسترش ترکیبات دارویی جدید میباشد. مطالعۀ ماهیت پیوندهای هالوژنی جنبۀ مهمی از تحقیق و پژوهش در زمینه های ذکر شده میباشد. مطالعۀ پتانسیل های الکتروستاتیک مولکولهای هالوژندار نشان میدهد که هالوژنهایی که بصورت کووالانسی با اتمهای دیگر پیوند داده اند، اغلب دارای ناحیه ای با پتانسیل الکتروستاتیک مثبت در بیرونی ترین لایۀ اتم هالوژن در امتداد محور پیوندی D – X هستند. "پالیتزر" و همکارانش تشکیل پیوند هالوژنی را در برهمکنش الکتروستاتیک جاذبۀ بین پتانسیل مثبت و جفت الکترون تنهای اتم پذیرنده میدانند. وجود یک ناحیه با پتانسیل الکتروستاتیک مثبت روی اتم هالوژن نشان میدهد که برهمکنشهای غیر کووالانسی بین اتم هالوژن و باز لوییس باید ماهیت الکتروستاتیک داشته باشد. مطالعات دیگر نشان داده اند که انرژیهای دیگری غیر از انرژی الکتروستاتیک در تشکیل پیوند دخالت دارند. اخیراً "تامورا" سیستهای H_(4-n) C〖Cl〗_n…πC_2 H_2 با n = 1.2.3.4 را با روش RVS جهت اثبات این نکته که این کمپلکسها با انرژی برهمکنش پراکندگی به پایداری رسیده اند و در کنار آن انرژی الکتروستاتیک نیز نقش مهمی در برهمکنش جاذبۀ بین استیلن و مولکولهای کلرومتان ایفا کرده مطالعه کرده است . علاوه بر این "رایلی" و همکارانش نیز ماهیت XB را با روشهای محاسباتی سنگین همچون روش اختلال تقارن – سازگار (SAPT) بررسی کرده اند. آنها به این نتیجه رسیدند که برهمکنش بین هالومتانهای فلوئورینه و بدون فلوئور و فرمالدئیدهایی مثل (متانول) به انرژی الکتروستاتیک و انرژی پراکندگی بستگی خیلی زیادی دارند. بهرحال در برهمکنشهای برموبنزنهای استخلافدار و نیز برموپیریدین ها با استون، تنها نیروهای الکتروستاتیک هستند که نقش کلیدی در پایداری پیوند بازی میکنند.
Abstract
In this work we investigate the nature of the Cl···N interactions in complexes formed between substituted ammonium [NHn(X3-n) (with n00, 1, 2, 3 and X0−CH3, −F] as Lewis bases and F−Cl molecule as Lewis acid. They have been chosen as a study case due to the wide range of variation of their binding energies, BEs. Møller-Plesset [MP2/6-311+ +G(2d,2p)] calculations show that the BEs for this set of complexes lie in the range from 1.27 kcal/mol (in F −Cl···NF3) to 27.62 kcal/mol [in F−Cl···N(CH3)3]. The intermolecular distribution of the electronic charge density and their L(r)0−¼∇2 ρ(r) function have been investigated within the framework of the atoms in molecules (AIM) theory. The intermolecular interaction energy decomposition has also been analyzed using the reduced variational space (RVS) method. The topological analysis of the L(r) function reveals that the local topological properties measured at the (3,+1) critical point [in L(r) topology] are good descriptors of the strength of the halogen bonding interactions. The results obtained from energy decomposition analysis indicate that electrostatic interactions play a key role in these halogen bonding interactions. These results allow us to establish that, when the halogen atom is bonded to a group with high electron-withdrawing capacity, the electrostatic interaction between the electron cloud of the Lewis base and the halogen atom unprotected nucleus of the Lewis acid produces the formation and determines the geometry of the halogen bonded complexes. In addition, a good linear relationship has been established between: the natural logarithm of the BEs and the electrostatic interaction energy between electron charge distribution of N atom and nucleus of Cl atom, denoted as Ve-n(N, Cl) within the AIM theory.
Introduction
There has recently been an increasing interest in halogen bonds, XBs, because of their unique properties and their tremendous potential in the fields of molecular recognition, crystal engineering, supramolecular chemistry and the development of new pharmaceutical compounds. The study of the nature of halogen bonding interactions has turned out to be an important aspect of this topic. Studies of the electrostatic potentials of halogen-containing molecules show that the atoms of a halogen covalently bound often have a region of positive electrostatic potential on the outermost portion of the halogen atom, centered on the extension of the D−X bond [1–4]. Politzer et al. have attributed the formation of halogen bonds to the attractive electrostatic interaction between this positive potential and a lone pair of the acceptor. The presence of a region with positive electrostatic potential on a halogen indicates that noncovalent interactions between that halogen and a Lewis base should be highly electrostatic in nature. However, there are several studies showing that other components of the interaction energy can be decisive. Recently, Tomura [5] has studied the H4–nCClnIIIπC2H2 (with n01, 2, 3, 4) systems by RVS method [6], finding that these complexes are mainly stabilized by the dispersion interaction while the electrostatic interaction also plays an important role in the attraction between acetylene and chloromethane molecules. Moreover, Riley et al. [7] have investigated the nature of the XBs using high-level computational methods, including the symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) [8]. These authors have found that, the interactions between fluorinated and nonfluorinated halomethanes with formaldehyde (as well as with methanol) depend strongly on the electrostatic contributions as well as on the dispersion. However, in the interactions of substituted bromobenzenes and bromopyrimidines with acetone, only the electrostatic forces play the key role.
چکیده
مقدمه
روش محاسبات و جزئیات آن
نتایج
پارامترهای ساختاری و پارامترهای انرژی
تحلیل توپولوژیکی
نتیجه گیری
Abstract
Introduction
Method and calculation details
Results
Geometrical and energetic parameters
Topological analysis
Conclusions
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه