ماهیت شیمیایی پیوندهای هیدروژنی بسیار قوی در دسته ای از ترکیبات
چکیده
در این مقاله، ماهیت شیمیایی پیوندهای هیدروژنی بسیار قوی در سه حالت پایۀ آنها بررسی میگردد: که شامل پیوندهای هیدروژنی رزونانس پذیر[RAHB]، پیوندهای هیدروژنی با بار منفی [(-)CAHB] و پیوندهای هیدروژنی با بار مثبت [(+)CAHB] میباشد. نتایج در سطح تئوری B3LYP/6-311++G** و MP2/6-311++G** بدست آمدند. تاکید اصلی این مقاله برروی پارامترهای توپولوژیکی همچون دانسیته الکترونی، لاپلاسین دانسیته الکترونی، دانسیته انرژی جنبشی، دانسیته انرژی پتانسیل و دانسیته انرژی در نقاط بحرانی پیوند (BCP) در پیوندهای هیدروژنی و O…H و O – H با تکیه برتئوری اتمها در مولکول ارائه شده توسط"بیدر" (AIM) میباشد. انرژیهای انتقال بار که برمبنای آنالیز اربیتال پیوندی طبیعی (NBO) قرار دارند نیز در این پژوهش مورد مطالعه قرار میگیرند. نتایج بدست آمده نشان میدهند که پیوندهای هیدروژنی مذکور از نظر ماهیت، جزئی الکتروستاتیک و جزئی کووالانسی هستند و در آنها سهم پیوند کووالانسی با افزایش انرژی پایداری پیوند هیدروژنی ، افزایش می یابد. علاوه براین ما نشان داده ایم که زاویه پیوندی êO – H…O در پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی زمانیکه انتقال بار از جفت الکترونهای تنهای اتم اکسیژن به اربیتال NBOضد پیوندی O-H افزایش می یابد، به 180درجه نزدیک میشود. در سیستمهای مورد مطالعه در این پژوهش ، دوسطح مینیمم و پایه بدون سد انرژی (DM/NB) در سطح انرژی پتانسیل (PES) برای تبادل هیدروژن بین دو اتم اکسیژن مشاهده میشود. آنالیز AIM بر مبنای محاسبات DFT برای حالات گذار (TSs) نشان میدهد که اتم هیدروژن با پیوند کووالانسی و مقداری نیز سهم برهمکنش الکتروستاتیک بین دو اتم اکسیژن قرار میگیرد در حالیکه محاسبه به روش MP2 در این موارد تنها دو پیوند کووالانسی O-H پیش بینی میکند.
1.مقدمه
بعد از مطالعات انجام شده برروی پیوندهای هیدروژنی توسط "هوگینز"، "لاتیمر" و "رودبوش" و سپس تالیف کتابی در زمینه نظریۀ ظرفیت توسط لوییس در سال 1923 با عنوان "هیدروژن دوظرفیتی" ، کتابها، کارهای پژوهشی و مقالات متعدد دیگری در حوزه پیوند هیدروژنی به چاپ رسیدند. اخیراً بسیاری از محققان برروی مطالعه پیوندهای هیدروژنی بسیار قوی بخاطر نقش مهم آنها در واکنشهای بیوشیمیایی و کاتالیستهای آنزیمی در مرحله گذار ، وقت زیادی را اختصاص داده اند. آن چیزی که سبب میشود این پیوندهای هیدروژنی از پیوندهای هیدروژنی معمولی متمایز باشند، انرژی پایداری غیرعادی آنهاست. این نوع از پیوندهای هیدروژنی هم به لحاظ تجربی و هم از نظر محاسباتی در سطح وسیعی مورد بررسی قرار گرفته اند. "گیلی" همه انواع پیوندهای هیدروژنی را در سه دسته، از قوی تا خیلی قوی دسته بندی کرده است: که شامل پیوندهای هیدروژنی با بار منفی [(-)CAHB]، پیوندهای هیدروژنی بابار مثبت [(+)CAHB]، پیوندهای هیدروژنی رزونانس پذیر [RAHB] میباشد. در این پیوندها اتمهای دهنده و پذیرنده پیوند هیدروژنی از طریق پیوند دوگانه π-مزدوج به اتم مجاور خود متصل هستند. "هیبرت"و "ایمسلی" نیز پیوندهای هیدروژنی را مطابق شکل سطح انرژی پتانسیلشان (PES)، انرژی حالت گذار(TS) تبادل هیدروژن بین دو اکسیژن، و انرژی ارتعاشی نقطه صفرپیوند O-H 〖(ZPE〗_OH) طبقه بندی کردند . با توجه به این طبقه بندی ، پیوندهای هیدروژنی خیلی قوی دارای سد انرژی خیلی پایینتر از (یانزدیک به) 〖ZPE〗_OH هستند.
Abstract
In the current research, chemical nature of very strong hydrogen bonds in their three fundamental cases, resonance assisted hydrogen bond [RAHB], negative charge assisted hydrogen bond [(K)CAHB], and positive charge assisted hydrogen bond [(C)CAHB] is studied. The results are obtained at B3LYP/6-311CCG** and MP2/6-311CCG** level of theories. Attention is focused on topological parameters such as electron density, its Laplacian, kinetic energy density, potential energy density and energy density at the bond critical points (BCP) of O/H and O–H bonds from Bader’s atoms in molecules (AIM) theory. Charge transfer energies based on natural bond orbital (NBO) analysis are also considered. Our results show that these hydrogen bonds are partially electrostatic and partially covalent in nature, in which the covalent contribution increases as the stabilization energy of hydrogen bond increases. In addition, it is shown that, as the O–H–O angle in intramolecular hydrogen bonds approaches to 1808, the charge transfer energy from oxygen lone pairs to antibonding NBO of O–H increases. In the investigated systems, double minimum no barrier (DM/NB) potential energy surface (PES) is obtained for hydrogen transfer between the two oxygens. AIM analysis based on DFT calculation for the transition states (TSs) show that the hydrogen atom is connected to the oxygens with two almost identical covalent bonds with some contribution of electrostatic interaction, while MP2 calculation predict two covalent O–H bonds in some cases.
1. Introduction
After suggestion of hydrogen bond by Huggins [1], Latimer and Rodebush [2], and then cited by Lewis’s 1923 book on valance theory [3] as ‘Bivalent Hydrogen’, many books [4–9], reviews [10,11], and various articles appeared about H-bonding. Recently, many researches are devoted to very strong hydrogen bonds, because of their important role in biochemical reactions, and enzyme catalysis as transition state [12–15]. What makes them to be distinguished form ordinary hydrogen bonds is their unusual stabilization energy. These types of hydrogen bonds have been widely studied, both experimentally and theoretically [16–28]. Gilli classified all cases of strong and very strong hydrogen bonds to three fundamental types: negative charge assisted hydrogen bond [(K)CAHB], positive charge assisted hydrogen bond [(C) CAHB], and resonance assisted hydrogen bond [RAHB], where the H-bond donor and acceptor atoms are connected through p-conjugated double bonds [19]. Also, Hibbert and Emsley [29] classified hydrogen bonds according to their shape of potential energy surface (PES), the energy of transition state (TS) for hydrogen transfer between two oxygens, and the O–H zero point vibrational energy (ZPEO–H). With respect to this classification, very strong hydrogen bonds have a barrier less than (or near to) ZPEO–H [12].
چکیده
1.مقدمه
2.جزئیات محاسبه
3.نتایج و بحث
3.1. پیوندهای هیدروژنی در بتا-دی کتون انولها
3.2.اثرات عدم استقرار الکترونی πدر ماهیت RAHB ها
3.3.ماهیت شیمیایی (±)CAHB ها (پیوندهای هیدروژنی باردار)
3.4.مرور اجمالی
4.نتیجه گیری
Abstract
1. Introduction
2. Computational details
3. Results and discussions
3.1. Hydrogen bonds in b-diketone enols
3.2. p-delocalization effects in the nature of RAHBs
3.3. Chemical nature of (G)CAHBs
3.4. Overview
4. Conclusion
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه