دیمرها و تریمرهای فرمامیدین و مشتقات تک هالوژنه آنها (HN=CHNHX (X= H. Cl . Br or I
چکیده
روش آغازین MP2 ، و روشهای نظریه تابعیت چگالی شامل روش M052X و B3LYP ، برای بررسی ساختارهای هندسی و تغییرات انرژی دیمرها و تریمرهای فرمامیدین و مشتقات تک هالوژنه آنها استفاده شده اند. هدف اصلی این مقاله ، بررسی قدرت برهمکنش های رزونانس پذیر N-X…N وقتی X=H بوده (و پیوند هیدروژنی است) در مقایسه با زمانیکه X=Cl. Br.I (پیوند هالوژنی است) میباشد. ما دریافته ایم که برای دیمرها و تریمرهای مطالعه شده در اینجا، برهمکنش پیوند هیدروژنی از برهمکنشهای پیوند هالوژنی وقتی اتم هالوژن X=Cl. Br باشد ، قویتر است. در دیمرها، قدرت برهمکنش N-H…N با قدرت برهمکنش N-I…N تقریباً در یک سطح هستند. مثلاً محاسبه در سطح تئوری MP2 ، انرژی برهمکنش N-H…N را حدود 7.47-کیلوکالری برمول و در کنار آن انرژی برهمکنش N-I…N را حدود 7.13- کیلوکالری برمول تخمین میزند. محصولات تریمری شده ، کاهش اندکی در قدرت پیوند هیدروژنی نشان میدهند و انرژی پیوند هیدروژنی در آنها در سطح محاسباتی MP2 6.9- کیلوکالری برمول میباشد. خلاف این قاعده در پیوندهای هالوژنی دیده میشود و در آنها با تشکیل تریمر ، قدرت پیوند هالوژنی افزایش می یابد ، هرچند همه تریمرها افزایش یکسانی نشان نمیدهند. در سطح محاسباتی MP2 ، برای نمونه، مقدار انرژیهای برهمکنش به ترتیب برای پیوندهای N-Cl…N و N-Br…N با ضریب 1.28 و 1.98 افزایش می یابند. بیشترین ضریب افزایش کلی با مقدار 3.36 در انرژی برهمکنش N-I…N به هنگام تشکیل کمپلکس تریمری آن مشاهده میشود. افزایش قدرت برهمکنش N-I…N چنان چشمگیر است که میتوان گفت اتم ید در میانه مسیر پیوندی دو اتم نیتروژن با فاصله یکسان واقع شده است و بهتر است برهمکنش به صورت N…I…N توصیف شود.
1. مقدمه
نقش محوری که برهمکنشهای غیرکووالانسی در شیمی ، بیوشیمی و علم مواد ایفا میکنند، بطور وسیع توسط جامعه علمی دنیا شناسایی و بررسی شده است. بدون شک، بیشترین تحقیقات در زمینه این برهمکنشها در رابطه با برهمکنشهای پیوند هیدروژنی راستخط میباشد. در طول صدها سال از آغاز این مطالعات ، عبارت پیوند هیدروژنی عنوان بسیاری از کتب علمی از جمله رفرنسهای 6 تا10 این مقاله که به مطالعات در سالهای اخیر برمیگردند و نیز عنوان هزاران پژوهش علمی به چاپ رسیده را بخود اختصاص داده است، بطور نمونه، رفرنسهای 11 تا 19 این مقاله از جملۀ این پژوهشها هستند. علیرغم این سابقه طولانی و مقالات و کتب متعددی که با عنوان پیوند هیدروژنی به چاپ رسیده اند، باید به این نکته دقت کرد که فقدان یک فهم همگانی از مفهوم پیوند هیدروژنی ، دلیل بسیاری از مباحثات و مناقشات در این زمینه بوده است. مثلاً اگر به تحقیقات انجام شده در زمینه شیفت آبی پیوندهای هیدروژنی در رفرنسهای 15 و 16 دقت کنیم یا اگر به تحقیقات در زمینه پیوندهای هیدروژنی ضعیف و غیرمعمول در رفرنسهای 8و17و18توجه کنیم این اختلاف نظرها درمورد درک مفهوم پیوند هیدروژنی مشخص میشوند. به منظور فراهم آوردن یک قاعده مفهومی کلی برای بحث در زمینه پیوند هیدروژنی، گزارش تکنیکی سازمان بین المللی شیمی محض وکاربردی IUPAC ، اخیراً تعریف زیر را برای پیوند هیدروژنی پیشنهاد کرده است: "پیوند هیدروژنی یک برهمکنش جاذبه بین یک اتم هیدروژن از یک مولکول یا یک جزء مولکولی X-H ،که در آن X باید از اتم H الکترونگاتیوتر باشد، با یک اتم یا گروهی از اتمهای یک مولکول یا مولکول دیگری که در آنها قابلیت تشکیل پیوند هیدروژنی وجود دارد، میباشد." این گزارش توسط گروهی که در سازمان IUPAC مسئولیت طبقه بندی پیوندهای هیدروژنی و دیگر برهمکنشهای بین مولکولی را برعهده دارد منتشر گردیده است. این گروه مسئول ، مطالعات تجربی ونظری پیوندهای هیدروژنی را بعنوان مبنایی برای ارائه این تعریف در نظر گرفته است. این گروه همچنین اعلام کرده است که مقیاسها و مشخصات بکار رفته در تعریف پیوند هیدروژنی دقیقاً منطبق بر نتایج بدست آمده از تکنیکهای تجربی و نظری نوظهور میباشند. در واقع در یک پژوهشی که اخیراً توسط "گرابووسکی" انجام شده، او درمقاله خود درمورد کووالانسی بودن یا نبودن پیوند هیدروژنی با استفاده از معیارهای هندسی، انرژتیکی ، نظریه اربیتال پیوندی طبیعی و نظریه اتمها در مولکولها یا آنالیز پارامترهای توپولوژیکی بحث میکند. "سنچز-سانز" وهمکارانش ، استفاده از یک جزء مولکولی را اخیراً پیشنهاد داده اند که بر مبنای آن شیفت دانسیته الکترونی را برای بررسی برهمکنشهای درون مولکولی غیرپیوندی از جمله پیوندهای هیدروژنی، برهمکنشهای غیرپیوندی N…Br و برهمکنشهای هالوژن-هالوژن ، تخمین میزنند. "مو" نیز مقاله ای پرسش گونه منتشر کرده که در آن اعلام کرده که پارامترهای توپولوژیکی برگرفته از نظریه اتمها در مولکولها ، مبنایی مفید و موثر از تخمین قدرت برهمکنشهای پیوند هیدروژنی میباشند
abstract
The MP2 ab initio method, and the M052X and the B3LYP density functional theory methods were used to investigate the geometries and energetics of dimers and trimers of formamidine and its mono-halogenated analogues. The primary purpose of this study is to examine the strength of the resonance-assisted NAXN interactions for X = H (hydrogen bond), relative to that for X = Cl, Br, or I (halogen bond). It is found that, for the dimers and trimers studied here, the hydrogen bond interaction is stronger than the halogen bond interactions when the halogen is either Cl or Br. For dimers, the NAHN interaction is actually of comparable strength to that of the NAIN interaction. For example, at the MP2 level the NAHN interaction energy is 7.47 kcal/mol, and the corresponding NAIN interaction energy is found to be 7.13 kcal/mol. Trimerization produces a small decrease in the hydrogen bond strength, with a hydrogen bond energy of 6.90 kcal/mol at the MP2 level. The opposite is true for the halogen bonds which actually get stronger upon trimer formation, not all to the same extent though. At the MP2 level, for instance, the magnitudes of the interaction energies increase by factors of 1.28 and 1.98 for NAClN and NABrN respectively. A much more substantial increase factor of 3.36 is found in the NAIN interaction energy upon trimer formation. The strengthening of the NAIN interaction is so dramatic that the iodine is found midway between the two nitrogen atoms, and the interaction in the trimer is better described as a symmetric NIN interaction.
1. Introduction
The pivotal role that non-covalent interactions play in chemistry, biochemistry, and materials science is well recognized by the scientific community at large [1–4]. Without a doubt, the most investigated of these interactions is the highly directional hydrogen bond interaction. In the almost 100 years since its inception in the literature [5], the term hydrogen bond has been the subject of a great many books, see for example [6–10] for some current contributions, and a myriad of research publications that can be seen, for example, in a number of recent review articles [11–19]. Despite the long history and the many publications using the term hydrogen bond, it should be noted that the lack of a universally accepted understanding of what constitutes a hydrogen bond has been the source of some controversies. See for example the reviews on blue-shifting in hydrogen bonds [15,16], or the issue of weak and non-conventional hydrogen bonds [8,17,18]. To provide a common conceptual framework to discuss the hydrogen bond, an IUPAC Technical Report was released very recently where the following definition is recommended [20,21]: The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment XAH in which X is more electronegative than H, and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule, in which there is evidence of bond formation. The report was released by a Task Group charged with categorizing hydrogen bonding and other intermolecular interactions. The Task Group considered what is currently known, experimentally and theoretically, about the hydrogen bond as a basis for the recommended definition. The Task Group also acknowledges that the criteria and characteristics used to define a hydrogen bond are likely to evolve with the advent of new theoretical and experimental techniques. In fact, in a recent review, Grabowski discusses the issue of covalency in hydrogen bonding using geometry, energetic, natural bond orbital, and atoms in molecules or topological analysis criteria [19]. Sánchez-Sanz et al. have recently proposed the use of fragment based method to estimate electron density shifts to investigate non-bonding intramolecular interactions including hydrogen bonds, NBr, halogen–halogen interactions among others [22]. Mo has just published a paper questioning whether the theory of atoms in molecules topological parameters can provide an effective measure of hydrogen bond strength [23].
چکیده
1.مقدمه
2.جزئیات محاسبه
3.نتایج و بحث
3.1.ساختارهای هندسی
3.2. شیفت فرکانس ارتعاشی پیوند N-X
3.3. تغییرات انرژی
3.4. نظریه های AIM و NBO
3.5. اثرات توسعه مجموعه پایه
3.6. خلاصه مطلب و موضوع کار بعدی ما
abstract
1. Introduction
2. Computational details
3. Results and discussion
3.1. Geometries
3.2. NAX vibrational frequency shift
3.3. Energetics
3.4. AIM and NBO
3.5. Effects of enlarging the basis set
3.6. Summary and future work
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه