رقابت و اثر متقابل بین برهمکنشهای حفره-سیگما و حفره-پای
چکیده
محاسبات کوانتومی در سطوح تئوری MP2/cc-PVTZ و MP2/aug-cc-PVTZ و CCSD(T)/cc-PVTZ برای مطالعه کمپلکسهایی با نسبت 1:1و 1:2 بین نیتریل هالیدها ،(NO2X . X=Cl. Br. I) و آمونیاک ،NH3، در این پژوهش انجام شده اند. برهمکنش جفت الکترون تنهای آمونیاک با حفره سیگما و حفره پای مولکولهای NO2X ، مورد مطالعه قرار گرفته اند. کمپلکس 1:1 نیتریل هالیدها-آمونیاک براحتی با استفاده از فرکانس کششی پیوند N-X شناسایی میشود. بنابراین، این کمپلکسها با برهمکنش حفره-سیگما برای پیوند N-X ، یک شیفت به ناحیه آبی فرکانسهای کششی نشان میدهند. در حالیکه برای کمپلکسهایی با برهمکنش حفره-پای یک شیفت قرمز در ناحیه فرکانسی مشاهده میشود. تکنیک SAPT-DFT (ترکیب تئوری اختلالی تقارن پذیر با تئوری تابعیت چگالی) به منظور درک منشاء انرژی برهمکنش این پیوندها دراین مقاله استفاده شده است. در کمپلکسهای 1:2 نیتریل هالید-آمونیاک ، کارکردهای اشتراکی و ناچیز انرژی پیوندی ، توسط انرژیهای برهمکنش سیستمهای چندمولکولی آنالیز شده اند. ماهیت برهمکنشها با تکنیکهای اتمها در مولکولهای "بیدر" (AIM) و اربیتالهای پیوندی طبیعی (NBO)، مشخص شده اند. انرژیهای پایداری کمپلکسهای 1:1 و 1:2 نیتریل هالید-آمونیاک به ترتیب دارای تغییرات انرژی ارتعاشی نقطه صفر (ΔZPVE) ،در محدوده 26-7 و 46-14 کیلوژول برمول هستند.
1.مقدمه
برهمکنش غیرکووالانسی بین مولکولها ، نقش مهمی در شیمی مولکولهای فوق سنگین ، زیست شناسی مولکولها و علم مهندسی مواد ایفا میکنند. اخیراً علاقه به نوع جدید برهمکنشهای بین مولکولی مثل برهمکنشهای حفره-سیگما (shole) و حفره پای (π-hole)، در بین محققان افزایش یافته است. وقتی یک اربیتال نیمه پر P در تشکیل پیوند کووالانسی شرکت میکند الکترونهای درون این اربیتال بطور طبیعی تمایل دارند در ناحیه ای بین هسته ای مستقر شوند ، بنابراین نقصانی در دانسیته الکترونی لوب خارجی این اربیتال (که درگیر برهمکنش نیست) دیده میشود. این لوب خارجی که کمبود الکترون دارد و بخشی از اربیتال نیمه پر P میباشد و نهایتاً در پیوند کووالانسی درگیر میشود، اصطلاحاً حفره-سیگما نام دارد. در حال حاضر وجود این حفره های سیگما مثبت، به روشهای محاسباتی برروی سطح اتمهای گروه 5 و 6 و7 جدول تناوبی در مولکولهای مختلفی به اثبات رسیده است. یک حفره پای-مثبت ، ناحیه ای با پتانسیل الکتروستاتیک مثبت و عمود بر بخشی از اسکلت مولکولی است. این حفره در سمت مخالف و عمود بر حفره سیگما قرار گرفته است زیرا حفره سیگما در امتداد پیوند کووالانسیش با یک اتم دیگر جهتگیری میکند.
ABSTRACT
Quantum calculations at the MP2/cc-pVTZ, MP2/aug-cc-pVTZ, and CCSD(T)/ccpVTZ levels have been used to examine 1:1 and 1:2 complexes between O2NX (X = Cl, Br, and I) with NH3. The interaction of the lone pair of the ammonia with the σ-hole and π-hole of O2NX molecules have been considered. The 1:1 complexes can easily be differentiated using the stretching frequency of the N−X bond. Thus, those complexes with σ-hole interaction show a blue shift of the N−X bond stretching whereas a red shift is observed in the complexes along the π-hole. The SAPTDFT methodology has been used to gain insight on the source of the interaction energy. In the 1:2 complexes, the cooperative and diminutive energetic effects have been analyzed using the many-body interaction energies. The nature of the interactions has been characterized with the atoms in molecules (AIM) and natural bond orbital (NBO) methodologies. Stabilization energies of 1:1 and 1:2 complexes including the variation of the zero point vibrational energy (ΔZPVE) are in the ranges 7−26 and 14−46 kJ mol−1 , respectively.
1. INTRODUCTION
Noncovalent interactions between molecules play an important role in supramolecular chemistry, molecular biology, and materials science.1 Recently, interest in new types of intermolecular interactions, such as σ-hole and π-hole interactions, has grown. When a half-filled p orbital participates in the formation of a covalent bond, its electron normally tends to be localized in the internuclear region, thereby diminishing the electronic density in the outer (noninvolved) lobe of that orbital. This electron-deficient outer lobe of a half-filled p orbital involved in a covalent bond is called a “σ-hole”. 2 Positive σ-holes have now been found computationally on the outer surfaces of group V, VI, and VII atoms in numerous molecules.3−6 A positive π-hole is a region of positive electrostatic potential that is perpendicular to a portion of a molecular framework. It is the counterpart of a σ-hole, which is along the extension of a covalent bond to an atom.
چکیده
1.مقدمه
2.جزئیات محاسبه
3.نتایج
4.نتیجه گیری
ABSTRACT
1. INTRODUCTION
2. COMPUTATIONAL DETAILS
3. RESULTS
4. CONCLUSIONS
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه