سطوح انرژی پتانسیل تصحیح شده به روش متقابل از نظر خطای برهم نهی مجموعه پایه
1.مقدمه
پروکسید هیدروژن HP، نقش مهمی را در بسیاری از رشته ها همچون شیمی اتمسفری، واکنشهای اکسایش، و فرایندهای زیستی ایفا میکند. مطالعات نظری از کمپلکسهای HP، که در تعدادی از کارهای تحقیقاتی گزارش شده اند، شامل کمپلکسهای دیمر HP، آب ... HP، هالیدهای هیدروژن ...HP، و اخیراً نیز کمپلکسهای اوره ...HP میباشند. این مطالعات اساساً با روش محاسبات سوپرمولکولها با در نظر گرفتن خطای برهم نهی مجموعه پایه (BSSE)و تصحیح آن به روش متقابل (CP) انجام میشوند. تاکنون روش تصحیح متقابل CP، تنها برای ساختارهای تعادلی تصحیح نشده بکار رفته است البته به جز کمپلکسهایی که در آنها تنها یک پارامتر بین مولکولی برای تعریف و شناسایی سیستم مورد نیاز میباشد. اخیراً روشی برای محاسبه تصحیح خطای برهم نهی مجموعه پایه برای سطح انرژی پتانسیل به روش متقابل توسط "اس.سیمون" ، "ام.دوران" و "جی.جی.داننبرگ" پیشنهاد شده است. تعیین انرژی برهمکنش برای سیستمهای پیوندی ضعیف غالباً بعنوان رویکردی از روش محاسباتی سوپرمولکولها شناخته میشود. که به موجب آن انرژی برهمکنش بصورت اختلاف انرژی بین انرژی کل سیستم و انرژی اجزاء سازنده بدست می آید. در هر صورت استفاده از مجموعه های پایه دقیق که بر روی هسته متمرکز میباشند، و بطور کلی استفاده از ترکیب خطی اربیتالهای اتمی – اربیتالهای مولکولی (LCAO-MO)، سبب خطای برهمنهی یا BSSE میشوند. بطوریکه اشاره شد توصیف درون مولکولی اجزاء سازنده سوپرمولکولها توسط توابع پایه ای که "توابع شریک" نامیده میشوند اصلاح میشود ولی این توصیف برای منومرها و اجزاء ایزوله قابل اصلاح نمیباشد. نتیجه اصلی مطلب این است که، انرژی برهمکنش بطور نامتعارفی بصورت اغراق آمیز محاسبه میشود ولی در هرصورت اثرات آن برروی ساختار مولکولی یا دانسیته الکترونی مهم بوده و نباید از بررسی آن غفلت کرد. در سالهای اخیر تلاشهای زیادی برای اجتناب از اثر BSSE یا به حداقل رساندن آن صورت گرفته است. دو روش مختلف برای مواجهه با این مساله وجوددارد یکی از این روشها مقدم بوده و دیگری در درجه دوم اهمیت قرار دارد. روش اول ، شامل محدود کردن توصیف سوپرمولکول برای سازگار کردن آن با اجزای سازنده اش میباشد. در این رابطه چندین دستورالعمل پیشنهاد شده است که شامل روش تابعی دیمر محدود شده است که توسط "آندرزج جی. سدلیج"ارائه شده، یا روش هامیلتونین شیمیایی (CHA) که توسط "ایستوان مایر" ارائه گردیده است.
I. INTRODUCTION
Hydrogen peroxide ~HP! plays an important role in many fields such as atmospheric chemistry,1 oxidation reactions,2,3 and biological processes.4 Theoretical studies of HP complexes have been reported in the literature, including HP dimer,5–7 HP¯water,8,9 HP¯hydrogen halides,10 and recently HP¯urea11 complexes. These studies have been performed mainly by the supermolecule method using the basis set superposition error ~BSSE! correction by the counterpoise method ~CP!. 12,13 Until now, the CP correction has been done only with uncorrected equilibrium geometry, except in complexes where only one intermolecular parameter was needed for the definition of the system.14 However, a method for calculating the BSSE-counterpoise corrected potential-energy surface ~PES! has been proposed recently by S. Simo´n, M. Duran, and J. J. Dannenberg.15 The determination of the interaction energy for weakly bonded systems is estimated mostly within the so-called supermolecular approach, whereby the interaction energy is calculated as the energy difference between the whole system and its subunits. However, the use of finite basis sets centered on the nuclei and, in essence, the linear combination of atomic orbitals-molecular orbitals ~LCAO-MO! formalism, leads to the BSSE. As pointed out many years ago,12,13 the intramolecular description of the fragments within the supermolecule can be improved with the basis functions of the partner, while this is not possible in the description of the isolated fragments. The main consequence is that the interaction energy is artificially overestimated. However, effects on the molecular geometry16–18 or on the electronic density19 can be important and should be taken into account. In recent years, great effort has been made to avoid or minimize the BSSE. There are two different ways to face the problem, a priori and a posteriori. The former consists of constraining the supermolecule description in order to keep it consistent with its fragments. Several recipes have been proposed such as the constrained dimer function method,20 by Andrzej J.Sadlej, or the chemical Hamiltonian approach ~CHA!, 21 introduced by Istva´n Mayer.
1.مقدمه
2.PES تصحیح شده برای BSSE به روش متقابل
3.روشهای محاسباتی
4.نتایج و بحث
الف-پارامترهای ساختاری.
ب- انرژی برهمکنش و BSSE
ج- بررسی فرکانسهای ارتعاشی
5.نتیجه گیری
I. INTRODUCTION
II. BSSE-COUNTERPOISE CORRECTED PES
III. COMPUTATIONAL METHODS
IV. RESULTS AND DISCUSSION
A. Geometrical parameters
B. Interaction energies and BSSE
C. Vibrational-frequency analysis
V. CONCLUSION
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه