برهمکنشهای کالکوژن
چکیده
در این مقاله محاسبات در سطح بالای B3LYP/6-311+G(3df,2p) برای یکسری از کالکوژنوآلدئیدهای اشباع CH(X)-CH2CH2YH (X,Y=O,S,Se,Te) انجام شده اند. نتایج ما دراین مقاله نشان میدهند که در ترکیب (X,Y=O,S,Se)CH(X)-CH2CH2YHپیوند هیدروژنی درون مولکولی X-H…X یا (IHB)، با برهمکنشهای کالکوژن – کالکوژن X…X-H از نظر قدرت برهمکنش رقابت میکنند و خلاف این واقعیت درمورد ترکیبات تلوریمی مورد نظر در این مقاله به اثبات رسیده است. در این ترکیبات که در آنها XY و X اتمی الکترونگاتیوتر از Y است، موقعیت برای حضور دو تاتومر یا ایزومر ساختاری X-H و Y-H غیرهمسان، پیچیده تر و بررسی آنها مشکلتر میشود. صرفنظر از ماهیت اتمهای کالکوژنی X و Y، تاتومر Y-H از نظر انرژی پایداری نسبت به تاتومر X-H در سطح پایین تری قراردارد. برای ترکیباتی که در آنها X=O,S,Se و Y=S,Se است، کنفورمر یا ایزومر صورتبندی پایدارb، بصورت یکپیوند هیدروژنی درون مولکولی Y-H…X دیده میشود. بر خلاف آن، زمانیکه Y=Teباشد، کنفورمر d کیلیت شده که با برهمکنش کالکوژن-کالکوژن X…Y-H پایدار شده است در مینیمم مطلق سطح انرژی پتانسیل قرار میگیرد. بطور سیستماتیک پیوند هیدروژنی درون مولکولی و برهمکنشهای کالکوژن – کالکوژن مشاهده شده در ترکیبات اشباع، بسیار ضعیفتراز پیوندهای هیدروژنی و برهمکنشهای کالکوژن-کالکوژن سیستمهای غیر اشباع میباشند و اشاره به این دارد که برهمکنشهای غیرپیوندی کالکوژنی بویژه وقتی کالکوژن مورد نظر، اتمهای Se و Te باشند، همیشه برهمکنشهایی پایدار کننده نخواهند بود. این نتیجه مطابق این واقعیت است که برهمکنشهای بین مولکولی در سیستمهای حاوی سلنیم و تلوریم، بر مبنای تشکیل پیوند داتیو، بسیار ضعیف میباشند. ما همچنین نشان داده ایم که این برهمکنشها برای ترکیبات غیراشباع، همچنانکه انتقال بار درون سیستمی با مکانیسمی نسبتاً مشابه با مکانیسم پیوند هیدروژنی رزونانس پذیر (RAHB) افزایش می یابد، تقویت شده و گسترش بیشتری پیدا میکنند. برهمکنشهای کالکوژن – کالکوژن نیز همچنین بدلیل گستردگی تشکیل پیوند داتیو XY، افزایش زیادی خواهند داشت، بشرطیکه محیط مولکولی اتمهای برهمکنش کننده X و Y ، سبب نزدیک شدن این اتمها به یکدیگر شوند.
مقدمه
برهمکنشهای ضعیف نقش مهم وحیاتی در نظام ساختاری سیستمهای شیمیایی و بیوشیمیایی و تشخیص مولکولی ایفا میکنند. برخی از این برهمکنشهای ضعیف مستقیماً منجر به تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی یا درون مولکولی (IHBs) میشوند. در حالیکه سایر برهمکنشهای ضعیف سبب تشکیل برهمکنشهای غیرپیوندی بین اتمهای سنگین میشوند. از این میان، برهمکنشهای کالکوژن – کالکوژنی که بین اتمهای سنگین بوجود می آیند، توجه بسیاری از محققان را بخود جلب کرده اند. این پیوندهای ضعیف عامل پایداری افزایش یافته ساختارهای کیلیت نسبت به ساختارهای باز هستند مانند موردی که در ترکیبات مالونالدئید و تیومالونالدئید (TMA) و تنظیم واکنشپذیری ذاتی آنها مشاهده میشود. ترکیباتی مثل تروپولن، رزورسینول، اسیدهای بی آب، نمونه ای از سیستمهایی هستند که در آنها تشکیل IHB ها (پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی و بین مولکولی) برروی خصلت بازی یا اسیدی ذاتی سیستم اثر میگذارد. نیروهای جاذبه کالکوژن – کالکوژن نیز نقش مهم و قابل توجهی را در تعیین صورتبندیهای ترجیحی و واکنشپذیری برخی از ترکیبات کالکوژنی مربوطه، همانطوری که خیلی سال قبل توسط "ادکوک"، "آنجیان" و همکارانش و "بورگی" و "دونیتز"و نیز در سالهای اخیر توسط "مینیااو" و "مینکین" نشان داده شده است، ایفا میکنند. اخیراً نیز "کوماتسو" و همکارانش نشان داده اند که نتایج اسپکتروسکپی (_^17)O NMR و (_^77)Se NMR گواه معتبری بر ایجاد برهمکنش غیرپیوندی درون مولکولی بین اتمهای O و Se در ترکیبات هیدروکسی سلنیل میباشند. بنظر میرسد که این برهمکنشها نقش مهمی را در برخی مکانیسمهای واکنش، بازی میکنند.
Abstract
High-level B3LYP/6- 311G(3df,2p) density functional calculations have been carried out for a series of saturated chalcogenoaldehydes: CH(X)-CH2-CH2YH (X, Y O, S, Se, Te). Our results indicate that in CH(X)- CH2-CH2YH (X Y O, S, Se) the XH ¥¥¥ X intramolecular hydrogen bond (IHB) competes in strength with the X ¥¥¥ XH chalcogen ± chalcogen interaction, while the opposite is found for the corresponding tellurium-containing analogues. For those derivatives in which XY, X being the more electronegative atom, the situation is more complicated due to the existence of two non-equivalent XH and YH tautomers. The YH tautomer is found to be lower in energy than the XH tautomer, independently of the nature of X and Y. For X O, S, Se and Y S, Se the most stable conformer b is the one exhibiting a YH ¥¥¥ X IHB. Conversely when Y Te, the chelated conformer d, stabilized through aX ¥¥¥ YH chalcogen ± chalcogen interaction is the global minimum of the potential energy surface. Systematically the IHB and the chalcogen ± chalcogen interactions observed for saturated compounds are much weaker than those found for their unsaturated analogues. This result implies that the nonbonding interactions involving chalcogen atoms, mainly Se and Te, are not always strongly stabilizing. This conclusion is in agreement with the fact that intermolecular interactions between Se and Te containing systems with bases bearing dative groups are very weak. We have also shown that these interactions are enhanced for unsaturated compounds, through an increase of the charge delocalization within the system, in a mechanism rather similar to the so call Resonance Assisted Hydrogen Bonds (RAHB). The chalcogen ± chalcogen interactions will be also large, due to the enhancement of the X Y dative bond, if the molecular environment forces the interacting atoms X and Y to be close each other.
Introduction
Weak interactions play a crucial role in the structural organization of chemical and biochemical systems and in molecular recognition. Many of these weak interactions are directly associated with the formation of inter- or intramolecular hydrogen bonds (IHBs),[1±3] while others are due to nonbonding interactions between heavy atoms. Among the latter chalcogen ± chalcogen interactions have received a particular attention. These weak bonds are responsible for the enhanced stability of chelated structures with respect to open ones, as it is the case for instance in malonaldehyde[4±8] and in thiomalonaldehyde (TMA),[9, 10] and modulate their intrinsic reactivity. Tropolone,[11] resorcinol,[12] and acid anhydrides[13] are paradigmatic examples of systems where the existence or the formation of IHBs affects the intrinsic basicity and/or acidity of the system. Chalcogen ± chalcogen attractive forces also play an important role as far as the preferred conformation and reactivity of some chalcogen derivatives is concerned, as it has been shown many years ago by Adcock, Angyan et al. and B¸rgi and D¸nitz,[14±16] and more recently by Minyaev and Minkin.[17, 18] Also recently, Komatsu et al.[19] showed that 17O a nd 77Se NMR spectroscopic data provide strong evidence for intramolecular nonbonded interaction between Se and O in hydroxy-selenenyl compounds. These interactions seem to play also an important role in some reaction mechanisms.[20]
چکیده
مقدمه
روشهای محاسباتی
نتایج و بحث
نتیجه گیری
Abstract
Introduction
Computational Methods
Results and Discussion
Conclusion
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه