![درک حلقه زایی قطبی [2+3] مکان گزین و شیمی گزین کربونیل ایلید پادوا با کاتیونن های آلفا-متیلین](https://e-tarjome.com/storage/medias/2023-03-07/1678177016_elsevier-220x220.jpg)
درک حلقه زایی قطبی [2+3] مکان گزین و شیمی گزین کربونیل ایلید پادوا با کاتیونن های آلفا-متیلین
چکیده
با استفاده از نظریه‌ی تابعی چگالی (DFT) در سطح محاسباتی B3LYP/6-31G(d)، حلقه‌زایی قطبی مکان گزین و شیمی گزین (32CA) کربونیل ایلید پادوا (CY) با کاتیون آلفا متیلین (αMK) برای تولید یک حلقه‌ی اسپیروی متصل به اکسیژن، مورد مطالعه قرار گرفته است. شش کانال مرتبط با حالت‌های فضا گزین، مکان گزین و شیمی گزین CY در مکان پیوندهای C=C و C=O در αMK مورد بررسی قرار گرفته است. محاسبات DFT برای این حلقه‌زایی در تطابق کامل با نتایج آزمایشگاهی می‌باشد که این مسأله واکنش‌پذیری و بهگزینی تشکیل محصول [3+2] فرآیند حلقه‌زایی را توجیه می‌کند. تجزیه و تحلیل فرآیندهای الکترون دوستی و هسته دوستی در مقیاس محلی و سرتاسری مکان گزینی و شیمی گزینی 32CA را توجیه می‌کند. محاسبات مختصات واکنش ذاتی (IRC) و تجزیه مکان‌شناسی تابع محلی‌سازی الکترون (ELF) از نقاط مربوط به کانال واکنش پذیر مورد نظر، ماهیت یک گامی دو مرحله‌ای از مکانیزم این فرآیند حلقه‌زایی را توضیح می‌دهند.
1. مقدمه
فرآیندهای حلقه‌زایی یکی از مهم‌ترین فرآیندهای ترکیبی و مکانیکی در علم شیمی آلی محسوب می‌شود. درک فعلی از اصول اساسی در فرآیند حلقه‌زایی [3+2] (32CA) از یک اثر متقابل مؤثر بین تئوری و آزمایش بوجود آمده است. مفهوم عمومی واکنش حلقه‌زایی 3.1 دو قطبی توسط هیوزگن و همکاران در اوایل دهه‌ی 1960 معرفی شد. کار هیوزگن مبنایی برای درک مکانیسم واکنش‌های حلقه‌زایی هماهنگ را ارائه کرد. در دهه‌های گذشته، علاوه بر مکانیزم واکنش، درک رفتارهای انتخابی واکنش‌های 32CA همچنان یک چالش واقعی محسوب می‌شود. یادآوری می‌کنیم که شیمی گزینی، مکان گزینی و فضا گزینی این واکنش‌ها ممکن است با انتخاب بستر مناسب یا با استفاده از اسید لوویس یا یک فلز پیچیده به عنوان کاتالیزگر کنترل شود.
Abstract
The regio- and chemoselective polar [3+2] cycloaddition (32CA) of the Padwa carbonyl ylide (CY) with α-methylene ketone (αMK) to yield the oxa-bridged spirocycloadduct has been studied using the DFT method at the B3LYP/6-31G(d) computational level. Six reactive channels associated to the stereo-, regio-, and chemoselective approach modes of the CY to the CC and CO reactive sites of the αMK have been analyzed. DFT calculations for this cycloaddition are in complete agreement with the experimental outcome, explaining the reactivity and selectivity of the formation of the [3+2] cycloadduct. Analysis of the global and local electrophilicity and nucleophilicity indices allows an explanation about the regio- and chemoselectivity of this 32CA reaction. Intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations and the topological analysis of the electron localization function (ELF) of the relevant points of the favored reactive channel explain the one-step two-stage nature of the mechanism of this cycloaddition.
1. Introduction
Cycloaddition reactions are one of the most important processes with both synthetic and mechanistic interest in organic chemistry. Current understanding of the underlying principles in the [3þ2] cycloadditions (32CA) has grown from a fruitful interplay between theory and experiment.1 The general concept of 1,3-dipolar cycloadditions was introduced by Huisgen and co-workers in the early 1960s.2 Huisgen’s work stated the basis for the understanding of the mechanism of concerted cycloaddition reactions. In the last decades, in addition of the reaction mechanism, the understanding of the selectivity behaviors of the 32CA reactions continues to present a real challenge. We note that the chemo-, regio-, and stereoselectivity of these reactions may be controlled either by choosing the appropriate substrates or by controlling the reaction using a Lewis acid or a metal complex acting as catalyst.
چکیده
1. مقدمه
2. روش‌های محاسباتی
3. نتایج و مباحث
1.3 مطالعه مکانیکی واکنش 32CA کربونیل ایلید پادوا 6 با کاتیون آلفا متیلین 15
3.2. تجزیه و تحلیل‌های مکان‌شناسی ELF
3.3 تجزیه و تحلیل بر اساس شاخص های واکنشی کروی و محلی در حالت پایه معرف ها
4. نتایج
Abstract
Graphical abstract
Keywords
1. Introduction
2. Computational methods
3. Results and discussions
4. Conclusions
Acknowledgements
References and notes
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه