پیگیری مکانیسم مولکولی دکربونیلاسیون کتون های سیکلیک غیراشباع
چکیده
کاربرد سینرژیک تئوری تکامل پیوند (BET) و آنالیز برهم کنش غیرکووالانسی (CNI) این امکان را فراهم می کند که به دیدگاه جدیدی پیرامون فرآیند شکست یا تشکیل پیوند و توزیع مجدد الکترون در کنار مسیر واکنش دست یابیم. و بدین ترتیب مکانیسم مولکولی واکنش درک و مناطق قوی و ضعیف جفت شدگی الکترون شناسایی شود. این دیدگاه برای روزن رانی چله تروپی CO از کتون های سیکلیک غیراشباع سیکلوهپتا-3و5-دی ان-1-یک CHD، سیکلوپنت- 3- ان-1-یک CPE و بیسیکلو[2.2.1] هپت-2-ان-7-یک BCH با استفاده از MPWB1K هیبرید کارکردی در کنار مجموعۀ اساس aug-cc-pVTZ مد نظر قرار گرفته است. دکربونیلاسیون یا کربن زدایی CHD, CPE و BCH از جمله واکنش های حلقه گسلی غیرقطبی است که توالی نقطه چرخش ( TP) آن به صورت CHD, 1−11-C[CC]C†C†FFFTSC†C†C†−0:HT + CO; CPE, 1−8-CC[C†C†F†][FF][FF]FTS[C†C†]−0:BD + CO و BCH, 1−8-CC[C†C†]F[FF]FTS[C†C†]−0:CD + CO می باشد. شکست پیوند C−C بین اتم های انتهایی کربن چهارپون دی ان/تری ان و اتم کربن تکۀ CO در فاصلۀ 1.9−2.0 Å در مجاورت ساختار انتقال که حالات انتقال هنوز دست نیافته است آغاز می شود. آنالیز NCI توضیح می دهد که پیوندهای غیرکووالانسی بین دو قطعه پس از شکست پیوندهای C−C ظاهر می شوند.
1. مقدمه
مکانیسم مولکولی عبارت است از درک شکست/شکل گیری پیوند، ایجاد/نابودی جفت های تنها و آرایش مجدد الکترون از طریق حالت انتقال مشابه برای هر واکنش اولیه در امتداد کانال اتصال دهندۀ ری اکتانت ها (واکنش دهنده ها) به محصول. به دلیل اینکه پیوندهای شیمیایی مستقیما قابل اندازه گیری و مشهود نیستند، در نتیجه مکانیسم های مولکولی را می توان با استفاده از کارکردهای فیزیکی مشهود مبتنی بر قضیۀ Hohenberg−Kohn (HKT)شفاف سازی کرد. توپولوژی شیمیایی کوانتومی(QCT) عبارت است از تحلیل توپولوژیکی فیلدهای عدی سه بعدی مثل چگالی الکترون و لاپلاسی آن، نقش محل استقرار الکترون (ELF) ، localized orbital locator (LOL) و پتانسیل الکترواستاتیک مولکولی که تمام شرایط درک ساختار و پیوند شیمیایی را دارد. رویکرد ELF که توسط Becke و Edgecombe معرفی شد و در راستای مطالعۀ جفت شدگی الکترون توسط سیلویا و ساوین توسعه داده شد به چکالی الکترونی، شیب آن، و چگالی انرژی جنبشی بستگی دارد. ELF دیواره یا تیغۀ فضای سیستم به حوضه ها و حوضۀ جاذب ها براساس شیب فیلدهای مقیاسی خاص را ایجاد می کند. بااینحال، Rene Thom در دهۀ 1960 تئوری کاتاستروف(CT) را بیان کرد که شاخه ای خاصی از تئوری سیستم دینامیکی است. براساس تئوری کاتاستروف، انتقال بین محدوده های پایدار ساختاری پی در پی (SSD) در کنار کوردینانس واکنش در نقاط چرخش و دو شاخه گی رخ می دهد.
ABSTRACT
The synergetic use of bonding evolution theory (BET) and noncovalent interaction (NCI) analysis allows to obtain new insight into the bond breaking/forming processes and electron redistribution along the reaction path to understand the molecular mechanism of a reaction and recognize regions of strong and weak electron pairing. This viewpoint has been considered for cheletropic extrusion of CO from unsaturated cyclic ketones cyclohepta-3,5-dien-1-one CHD, cyclopent−3-en-1-one CPE, and bicyclo[2.2.1]hept-2-en-7-one BCH by using hybrid functional MPWB1K in conjugation with aug-cc-pVTZ basis set. Decarbonylation of CHD, CPE, and BCH are nonpolar cyclo-elimination reactions that are characterized by the sequence of turning points (TPs) as CHD, 1−11-C[CC]C† C† FFFTSC† C† C† −0:HT + CO; CPE, 1−8-CC[C† C† F† ]- [FF][FF]FTS[C† C† ]−0:BD + CO; and BCH, 1−8-CC[C† C† ]F[FF]FTS[C† C† ]− 0:CD + CO. Breaking of C−C bond between the terminal carbon atoms of diene/ triene framework and carbon atom of CO fragment starts at a distance of ca. 1.9− 2.0 Å in the vicinity of the transition structure where the transition states are not reached yet. NCI analysis explains that the noncovalent interactions between two fragments appeared after the breaking of C−C bonds.
1. INTRODUCTION
Molecular mechanism is understanding of bond breaking/ forming, creation/annihilation of lone pairs, and electron rearrangement along the channel connecting reactant(s) with product(s) via the corresponding transition state for each elementary reaction.1 Because chemical bonds are not directly observable and measurable, elucidation of a molecular mechanism can be provided by using physical observable functions supported by the Hohenberg−Kohn theorem (HKT).2−4 The quantum chemical topology (QCT) is the topological analysis of three-dimensional scalar fields such as electron density and its Laplacian, electron localization function (ELF), localized orbital locator (LOL), and molecular electrostatic potential, which meet requirements for understanding of chemical structure and bonding.5 ELF approach of Becke and Edgecombe,6 which was developed for the study of electron pairing by Silvi and Savin,7−9 depends on electronic density, its gradient, and the kinetic energy density. ELF performs a partition of system’s space into basins and basins of attractors based on the gradients of particular scalar fields.10 However, Rene Thom in the 1960s11 invented catastrophe theory (CT), which is a special branch of dynamical system theory. According to the catastrophe theory, transition between successive structural stability domains (SSDs) along a reaction coordinate occurs at turning or bifurcation points.12
چکیده
1. مقدمه
2. جزئیات محاسباتی و زمینه نظری
3. نتایج و بحث
4. خلاصه و نتیجه گیری
ABSTRACT
1. INTRODUCTION
2. COMPUTATIONAL DETAILS AND THEORETICAL BACKGROUND
3. RESULTS AND DISCUSSION
4. SUMMARY AND CONCLUDING REMARKS
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه