منشا مواد شیمیایی مورد انتخاب در واکنش های کراس بنزوین کاتالیز شده
چکیده
در کاوشی برای یافتن منشأ مواد شیمیایی مورد انتخاب در واکنش کراس بنزوئین NHC کاتالیزشده، چند عامل کلیدی حاکم بر مسیر واکنش مقدم، آشکار می شود. در نخستین مطالعه محاسبانی برای کشف واکنش کراس-بنزوئین، یک کاتالیست تریازولیوم مشتق شده از پیپریدینون به صورت مواد شیمیایی مورد انتخاب با کنترل سینتیکی تولید می شود. این فرایند با مطالعات1H NMR و یک سری از آزمایشات متقاطع پشتیبانی می شود. اکثر شرکت کننده ها شامل تشکیل سریع و ترجیحی یک ترکیب اضافی NHC با آلدهیدهای آلکیل، یک پیوند کربن-کربن محدودکننده سرعت واکنش که از واکنش ثابت کردن π انباشته و π کاتیون بهره می برد و مسدت های فضایی در اثر مسیرهای رقابتی پشتیبانی می شود. پروفایل انرژی برای کاتالیست مشتق از پیرولیدینون مشابه، به شکل قابل توجهی مشابه هستند با وجود داده های تجربی که نشان دهندۀ خاصیت مواد شیمیایی مورد انتخاب کمتری است. مواد شیمیایی مورد انتخاب با کنترل سینتیک قابل بهبود نیست. هرچند که شرایط تعادلی، برتری سینتیکی قابل توجهی برای همان محصول کراس-بنزوئین که با کاتالیست مشتق از پیپرودینون از خود نشان داد.
مقدمه
در گزارش اصلی در سال 1832 توسط Wöhler و Liebig آمده که، واکنش بنزوئین، جفت شدن دو آلدهید برای تشکیل یک آسیلویین می باشد. گروه ها و Breslow، توصیف کردند که چطور نمک های تیازولیوم، این واکنش را در حضور باز سرعت می بخشند. بعدها دیده شد که دیگر کاتالیست های NHC نیز بر همین تبدیل اثر می گذارد. Breslow مکانیسم پذیرفته شده فعلی را که بر اساس مقایسه یا مکانیسم Lapworth برای واکنش بنزوئین با کاتالیز سیانید بود را پیشنهاد داد. (شمای 1)
ABSTRACT
An exploration into the origin of chemoselectivity in the NHC-catalyzed cross-benzoin reaction reveals several key factors governing the preferred pathway. In the first computational study to explore the cross-benzoin reaction, a piperidinonederived triazolium catalyst produces kinetically controlled chemoselectivity. This is supported by 1 H NMR studies as well as a series of crossover experiments. Major contributors include the rapid and preferential formation of an NHC adduct with alkyl aldehydes, a rate-limiting carbon−carbon bond formation step benefiting from a stabilizing π-stacking/π-cation interaction, and steric penalties paid by competing pathways. The energy profile for the analogous pyrrolidinone-derived catalyst was found to be remarkably similar, despite experimental data showing that it is less chemoselective. The chemoselectivity could not be improved through kinetic control; however, equilibrating conditions show substantial preference for the same cross-benzoin product kinetically favored by the piperidinone-derived catalyst.
INTRODUCTION
Originally reported in 1832 by Wö hler and Liebig,1 the benzoin reaction is the coupling of two aldehydes to form an acyloin. The groups of Ukai2 and Breslow3 described how thiazolium salts could also catalyze this reaction in the presence of base. Much later, other N-heterocyclic carbene (NHC) catalysts were shown to effect the same transformation.4 Breslow proposed the currently accepted mechanism, based on analogy to Lapworth’s mechanism for the cyanide-catalyzed benzoin reaction (Scheme 1).3,5
چکیده
مقدمه
روش های محاسباتی
نتایج و بحث
دیمرشدن آلکیل-آلکیل
کراس بنزوئین آلکیل آریل
دیمرشدن آریل-آریل
مقایسه مسیر
تریازولیوم بر پایه پایرولیدینون
نتیجه گیری
بخش آزمایشی (تجربی)
اطلاعات عمومی
رویه موجود برای تعیین ترتیب واکنش بنزوئین متقاطع در بنزالدئید
رویه موجود برای شکل گیری و معکوس پذیری ترکیب اضافی آلکیل (IVH و IVO)
رویه موجود برای شکل گیری ترکیب اضافی آریل (IV8)
رویه موجود برای شکل گیری ترکیب اضافی رقابتی (IVH در مثابل IVB)
رویه موجود برای گذر آلکیل – آلکیل (VIH-H) یا اوکتانال
رویه موجود برای گذر آلکیل – آریل (VIIH-H) با بنزالدئید
رویه موجود برای گذر آلکیل – آریل (VIIH-B) با p-آنیسالدئید
رویه موجود برای گذر آریل – آریل (VIIB-B) با هیدرو سینامالدئید
رویه موجود برای گذر آریل – آریل (VIIB-B) با p-آنسالدئید
رویه موجود برای واکنش بنزوئین متقاطع با درجه حرارت بالا و کاتالیزه شده با تریازولیوم با پایه پایرولیدینون
رویه موجود برای واکنش بنزوئین متقاطع در دمای اتاق و کاتالیزه شده با تریازولیوم با پایه پایرولیدینون
رویه موجود برای مانیتورینگ حلالیت پذیری کاربن با پایه پایرولیدینون به عنوان تابعی از دما
رویه موجود برای مقایسه سرعت های واکنش
ABSTRACT
INTRODUCTION
COMPUTATIONAL METHODS
RESULTS AND DISCUSSION
Alkyl−Alkyl Dimerization
Alkyl−Aryl Cross-Benzoin
Aryl−Alkyl Cross-Benzoin
Aryl−Aryl Dimerization
Pyrrolidinone-Based Triazolium
CONCLUSION
EXPERIMENTAL SECTION
General Information
Procedure for Determination of Order of the Cross-Benzoin Reaction in Benzaldehyde
Procedure for Alkyl Adduct Formation and Reversibility (IVH and IVO)
Procedure for Aryl Adduct Formation (IVB)
Procedure for Competitive Adduct Formation (IVH vs IVB)
Procedure for Alkyl−Alkyl (VIIH‑H) Crossover with Octanal
Procedure for Alkyl−Alkyl (VIIH‑H) Crossover with Benzaldehyde
Procedure for Alkyl-Aryl (VIIH‑B) Crossover with p-Anisaldehyde.
Procedure for Aryl−Aryl (VIIB‑B) Crossover with Hydrocinnamaldehyde
Procedure for Aryl−Aryl (VIIB−B) Crossover with p-Anisaldehyde
Procedure for High Temperature Cross-Benzoin Reaction Catalyzed by the Pyrrolidinone-Based Triazolium
Procedure for Room Temperature Cross-Benzoin Reaction Catalyzed by the Pyrrolidinone-Based Triazolium
Procedure for Monitoring Solubility of the PyrrolidinoneBased Carbene (II′) as a Function of Temperature
Procedure for the Comparison of Reaction Rates
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت ورد (word) با قابلیت ویرایش، بدون آرم سایت ای ترجمه
- ترجمه فارسی مقاله با فرمت pdf، بدون آرم سایت ای ترجمه