دانلود رایگان مقاله مکانیسم رشد پوشش های سرامیکی ساخته شده توسط اکسیداسیون

چکیده

      پوشش های اکسیداسیون میکرو - قوس (MAO) آلیاژهای منیزیم ZK60 در یک الکترولیت دوگان خود-توسعه یافته متشکل از سیلیکات سدیم و فسفات در جریان ثابت بالای 1.8  آمپر تشکیل شدند  ( ). فرآیند MAO و رشد مکانیسم توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) تزویج شده با یک طیف سنج پراکنده انرژی (EDS)، میکروسکوپ اسکن لیزری دوکانونی و پراش اشعه ایکس مورد بررسی قرار گرفت (XRD). نتایج نشان داد که فرآیند رشد پوشش MAO عمدتاً در مراحل "تشکیل ←سوراخ شدن ←رشد سریع اکسیداسیون میکرو قوس ←تخلیه قوس الکتریکی بزرگ ←خود تعمیر"  رخ می دهد. این پوشش به طور همزمان به سمت درون و آشکار همزمان با مرحله اولیه رشد می کند، اما رشد به بیرون  پوشش, بعداً غالب می شود. Mg، Mg2SiO4 و MgO، فاز های اصلی پوشش سرامیکی هستند.

1. مقدمه

       با توجه به منابع، عملکرد و مزیت قیمت، آلیاژهای منیزیم توجه کافی را در سال های بسیاری به خود معطوف نموده اند که به عنوان "مواد ساختاری سبز در قرن 21ام نامیده می شوند. با این حال، پتانسیل و محدوده کاربرد, هر دو به واسطه حساسیت آنها به خوردگی و عملکرد نامرغوب در برابر پوسیدگی محدود شده است. بنابراین، اصلاح سطح مناسب می تواند مقاومت در برابر خوردگی آلیاژ منیزیم موجود را افزایش دهد که اهمیت عملی مهم دارد [1،2].

       اکسیداسیون میکرو - قوس (MAO) یک روش پرداخت سطح ساده، ملایم، کارآمد برای تشکیل پوشش های سرامیکی روی آلومینیوم, تیتانیم، منیزیم و آلیاژهای آنها می باشد. خواص سطحی، مانند مقاومت در برابر فرسودگی و در برابر خوردگی، عایق الکتریکی، چسبندگی به بستر، را می توان بطور قابل توجهی با MAO [3-5] بهبود بخشید. این یک واقعیت بی چون و چرا است که مکانیسم رشد فرآیند MAO فرآیند بسیار پیچیده و شامل واکنش شیمیایی، الکتروشیمیایی، واکنش پلاسما در دمای بالا، و غیره می باشد. و هیچ مدل منطقی به طور کامل و دقیق نمی تواند این تئوری را در خانه و خارج از خانه توصیف نماید. chen و همکاران [6،7] تصور می کردند که این فرآیند, یک رشد زیر-تک لایه است، یک فرایند چرخه ای که دوره تکراری تشکیل ←تجزیه ←ذوب ← مایع شدن← پخت → اصلاح را تجربه می کند. ساختار سلولی تشکیل شده از نانوذرات لایه به لایه در حال رشد است، که لایه متراکم به طور عمده از MgO ساخته می شود. Ge و همکاران [8] , فرآیند MAO آلیاژ منیزیم تشکیل شده در سیستم سیلیکات را مورد مطالعه قرار دادند. آنها دریافتند که این لایه متراکم, در مرحله مقدماتی تشکیل می شود و لایه شل بعداً به نظر می رسد که درصد زیادی از ضخامت کل فیلم را در بر می گیرد. همچنین آنها تجزیه و تحلیل کمی و اندازه گیری تلفات انرژی و تغییر امپدانس لایه غشا در واکنش را انجام دادند. محققان دانشگاه نورث وسترن پلی تکنیک [9/11],  اثر عناصر خاکی کمیاب بر رشد لایه غشا را مورد مطالعه قرار دادند. آنها فکر می کردند این فیلم MAO, یک ساختار دو لایه در سیستم سیلیکات است. لایه متراکم عمدتاً از MgO تشکیل شده است، و لایه سست (شل) عمدتاً از MgSiO3 تشکیل شده است.

       گروه ما, تحقیق در مورد مکانیسم رشد را قبلاً در جریان پایین به اتمام رسانده است [12]. در این مقاله، همراه با آزمایش نتایج، هدف نویسندگان, اکتشاف بیشتر در جریان بالا به منظور تشکیل یک سیستم کامل در فرآیند MAO و مکانیزم رشد در حالت جریان ثابت است.

2. آزمایش

       ماده بستر استفاده شده برای بررسی, آلیاژ منیزیم ZK60 تشکیل شده با یک ترکیب شیمیایی بود (روی 4.8-6.2٪، Zr در> 0.45٪، ناخالصی ≤ 0.30٪، تعادل میلی گرم). توسط الکل تمیز, نمونه ها با اندازه 20 میلی متر × 20 میلی متر × 5 میلی متر پی در پی به 1600 ورق کاربید سیلیکون شن آسیاب شدند و سپس در هوا سرد خشک شدند. سیستم WHD-20 MAO برای پرداخت MAO استفاده شد. نمونه ها به عنوان آند عمل نمودند و یک ظرف از جنس استنلس استیل به عنوان کاتد عمل نمود. آزمایشات در یک الکترولیت دوگان بهینه سازی متشکل از سیلیکات سدیم و فسفات تحت جریان ثابت انجام شد. دمای در الکترولیت زیر 40 ° C از طریق سیستم خنک کننده گردش آب نگه داشته شد.

       ویژگی های میکرو ساختاری پوشش، عناصر پوشش و تشکیل دهنده فاز از طریق میکروسکوپ اسکن الکترونی (SEM، JSM-6480)، پراش اشعه X (XRD، Shimadzu XRD-6000) و میکروسکوپ اسکن لیزری دو کانونی Olympus (OLS4000). میکرومتر برای اندازه گیری ضخامت نمونه را قبل و بعد از فرآیند MAO مورد استفاده قرار گرفت. ضخامت فیلم MAO توسط تجهیزات اندازه گیری ضخامت پوشش (OXFORD CMI233) اندازه گیری شد.

3. نتایج و بررسی

3.1. تجزیه و تحلیل منحنی ولتاژ-زمان و پدیده تخلیه جرقه MAO

      فرآیند رشد پوشش MAO توسط منحنی ولتاژ-زمان نظارت می شود که می توان آن را به پنج مرحله متمایز تقسیم نمود, همانطور که در شکل. 1 نشان داده شده است. در مرحله اول، در عرض 0 – 40 ثانیه, سطح بستر به سرعت یک لایه بسیار نازک، به نام مرحله اکسیداسیون آندی را تشکیل داد. سطح بستر, اولین جرقه را ظاهر نمود (شکل 2 (a))، که بدان معنی بود که فرآیند MAO  به ولتاژ قابل توجه در حدود 140 ولت در حدود 40 ثانیه رسیده است. دومین مرحله از 40 ثانیه تا 70 ثانیه به طول انجامید؛ پوشش اکسیداسیون آندی سوراخ شد و پوشش MAO تشکیل شد. مرحله سوم (70 - 200 ثانیه) با دوره اصلی رشد سریع MAO متناظر است که شامل تعداد زیادی از جرقه های سفید و درخشان می شود (شکل 2 (b))، که نتیجه تخلیه میکرو - قوس الکتریکی پلاسمای برجسته است. مقدار ولتاژ حداکثر در حدود  200 ثانیه به 370  ولت رسید. در این مرحله، فیلم متخلخل به سرعت به دلیل  اثر منطقه میکرو (ریز) دمای بالا و "فرونشاندن" در الکترولیت محکم شد. ضخامت پوشش تا 25 میکرومتر افزایش یافت و مقدار نرخ رشد به حداکثر 13.15 میکرومتر بر دقیقه رسید. پس از 200  ثانیه، توسط اثرات ولتاژ بالا و میدان قوی الکتریکی, تخلیه نقطه ای پلاسما بر  مکان های لبه یا گوشه ها متمرکز شد که منجر به شکست و حتی انحلال و پوسته ریزی بخشی از لایه غشاء شد. در مقایسه با مرحله دوم و مرحله سوم، نرخ رشد کاهش قابل توجهی پس از 200 داشت. منحنی ولتاژ مرحله چهارم (200-250  ثانیه) یک افت مختصر را نشان می دهد؛ مقدار ولتاژ افت مختصری داشت. از طریق مشاهده ماکروسکوپی، تعداد جرقه ها کاهش یافت، اما جرقه تک, بزرگتر شد. بنابراین این مرحله را می توان به عنوان تخلیه قوس الکتریکی بزرگ موضعی نام برد (شکل 2 (c)). آخرین مرحله توسط فلات ولتاژ از 250 ثانیه تا پایان مشخص شد که بسیاری از ترک ها و منافذ ریز به تدریج ناپدید شدند و سطح نیز صاف شد. بر اساس پدیده ماکروسکوپی تجربی و میکروساختار، این مرحله یک نقش کلیدی را در کنترل کیفیت فیلم از طریق خود تعمیر ایفا نمود.

3.2. تجزیه و تحلیل ریزساختار

      میکرو مورفولوژی های سطح مقطع و سطح پوشش MAO در مرحله ای متفاوت در شکل 3 نشان داده شده است. در زمان 60 ثانیه، فیلم پسیو سوراخ شد و تعداد زیادی از کانال های تخلیه ریز (میکرو) در سطح ظاهر شد (شکل 3 (a)). زمانی که زمان اکسیداسیون برای 180 ثانیه به طول انجامید، تغییرات مورفولوژی های سطحی, نظم طبیعی را نشان داد که کمیت میکرو کانال های تخلیه کاهش یافت، اما اندازه منافذ ریز به شدت افزایش یافت. بسیاری از قطرهای منافذ در محدوده  10 تا 15 میکرومتر هستند. علاوه بر این، ترک های ریز پیوسته و منافذ ریز شل هر دو در سطح و سطح مقطع پوشش وجود داشتند که ناشی از اثر رفع استرس است (شکل 3 (b) و شکل. 3 (e)). در مرحله کم ولتاژ خود-تعمیر 480 ثانیه ای، تعداد منافذ ریز تا حدودی کاهش یافت, زیرا مقدار زیادی از ماده مذاب بر روی سطح و بخش های تحت پوشش کانال های تخلیه انباشته شد همانطور که در شکل 3 (c) دیده می شود.. قطر متوسط تخلخل به 4.3 میکرومتر کاهش یافت. در نهایت، ترک های ریز پیوسته از پوشش به تدریج ناپدید شدند و یا به ترک های ریز ناپیوسته تبدیل شدند و مورفولوژی های سطح مقطعی پوشش صاف و متراکم (شکل 3 (d) و (g)) شد. ضخامت متوسط پوشش به 65 میکرومتر رسید.

3.3. تجزیه و تحلیل مشخصه رشد

       برای مشخصه رشد پوشش MAO توسط حالت جریان بالا، شکل 4, فرآیند تغییر پویای ضخامت پوشش در دو طرف را نشان می دهد. این را می توان دید که نرخ رشد دو طرف اساساً همزمان بدون تفاوت بزرگ است. نرخ رشد تقریباً نزدیک به 0 قبل از 70 ثانیه است، یعنی، تنها یک لایه بسیار نازک بر روی سطح تشکیل می شود که اندازه گیری دقیق آن مشکل است. در مرحله رشد سریع MAO از 70 تا 200 ثانیه، ضخامت فیلم دو طرف هر دو به طور قابل توجهی افزایش می یابد و نرخ رشد نیز به مقدار کرانی خود 13.43 میکرومتر / دقیقه و 12.87 میکرومتر / دقیقه می رسد. در مقایسه با مرحله قبل، نرخ رشد پس از 200 ثانیه به درجه خاصی کاهش می یابد، به جز ضخامت پوشش همه اضلاع، به طوری که دو طرف پوشش می توانند اساساً با هم رشد کنند. با این حال تخلیه بر یک طرف متمرکز می شود و منجر به ادامه افزایش تا پایان در یک نرخ ثابت 3.30 میکرومتر / دقیقه می شود. در نهایت، ضخامت پوشش متوسط 66 میکرومتر است. از قوانین بالا می توان حدس زد که بودجه انرژی در دسترس فراهم شده توسط جریان بالا برای برآورده سازی الزام تخلیه در رشد فیلم در همان سمت توسط MAO جریان-پایین کافی است. در نتیجه، دو طرف پوشش ساخته شده توسط MAO کم انرژی با هم در اول فرآیند MAO رشد کردند اما به طور غیر همزمان در فرآیند اواخر MAO به طور مداوم در پایان [12] تکامل یافتند.

Abstract

       Micro-arc oxidation (MAO) coatings of ZK60 magnesium alloys were formed in a self-developed dual electrolyte composed of sodium silicate and phosphate at the high constant current of 1.8 A (15 A/dm2 ). The MAO process and growth mechanism were investigated by scanning electron microscopy (SEM) coupled with an energy dispersive spectrometer (EDS), confocal laser scanning microscopy and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that the growth process of MAO coating mainly goes through “forming → puncturing → rapid growth of micro-arc oxidation →large arc discharge → self-repairing”. The coating grows inward and outward at the same time in the initial stage, but outward growth of the coating is dominant later. Mg, Mg2SiO4 and MgO are the main phases of ceramic coating. © 2015 Production and hosting by Elsevier B.V. on behalf of Chongqing University.

1. Introduction

       Magnesium alloys have been paid enough attention to for many years due to the resource, performance, and price advantage, called as “the green structural materials in the 21st century”. However, the application potential and range are both limited by their susceptibility to corrosion and inferior wear performance. Therefore, the proper surface modification treatment can enhance the corrosion resistance of the existing magnesium alloy which has important practical significance [1,2].

       Micro-arc oxidization (MAO) is a simple, friendly, efficient surface treatment method of forming ceramic coatings on Al, Ti, Mg and their alloys. The surface properties, such as wear and corrosion resistance, electrical insulation, adhesion to substrate, can be considerably improved by MAO [3–5]. It is an incontrovertible fact that the growth mechanism of MAO process is extremely complex, including chemical, electrochemical, high temperature plasma reaction, etc. And no reasonable model can fully and precisely describe the theory at home and abroad. Chen et al. [6,7] thought the process is a submonolayer growth, which is a cyclic process experiencing the repeated course of “forming → breakdown →melting → liquating → sintering →reforming”. Cellular structure composed of nanoparticles is growing layer-by-layer, whose dense layer is made up of MgO mainly. Ge et al. [8] studied the MAO process of wrought magnesium alloy in the silicate system. They found that dense layer is formed in the preliminary stage, and loose layer appears later, accounting for a large percentage of the total film thickness. They also carried out quantitative analysis and measurement of the energy loss and impedance change of membrane layer in reaction. The researchers of Northwestern Polytechnical University [9–11] studied the effect from rare earth elements on the growth of membrane layer. They thought the MAO film is a double-layer structure in silicate system. The dense layer is mainly composed of MgO, and the loose layer is mainly composed of MgSiO3.

       Our group has completed the research on growth mechanism at low-current earlier [12]. In this paper, combined with the testing results, the authors aim to make a further exploration at the high current in order to form a complete system on MAO process and growth mechanism at constant current mode.

2. Experimental

       The substrate material used for investigation was wrought ZK60 magnesium alloy with a chemical composition (Zn 4.8–6.2%, Zr > 0.45%, impurities ≤ 0.30%, Mg balance). The samples with a size of 20 mm × 20 mm × 5 mm were successively ground to 1600 grit silicon carbide papers, cleaned by alcohol, and then dried in cold air. WHD-20 MAO system was employed for MAO treatment. The samples acted as anodes and a stainless steel container acted as cathode. The experiments were carried out in an optimized dual electrolyte composed of sodium silicate and phosphate under constant current. The temperature was kept in electrolyte under 40°C through circulating water cooling system.

      The micro-structural characteristics of coating, coating elements and phase constituent were investigated by scanning electron microscopy (SEM, JSM-6480), X-ray diffraction (XRD, Shimadzu XRD-6000) and Olympus confocal laser scanning microscopy (OLS4000). The micrometer was used to measure the thickness of the specimen before and after the MAO process. The MAO film thickness was measured by the coating thickness measurement equipment (OXFORD CMI233).

3. Results and discussion

3.1. Analysis of voltage-time curve and MAO spark discharge phenomenon

       The MAO coating growth process is monitored by the voltage-time curve, which can be divided into five distinguishing stages as shown in Fig. 1. At the first stage, within 0–40 s, the substrate surface quickly formed a very thin layer, named anodic oxidation stage. The substrate surface appeared the first spark (Fig. 2(a)), which meant that the MAO process reached the striking voltage about 140 V at around 40 s. The second stage lasted from 40 s to 70 s; the anodic oxidation coating got punctured and MAO coating was formed. The third stage (70 s– 200 s) corresponded to the main period of rapid growth of MAO, involving large numbers of white and bright sparks (Fig. 2(b)), as a result of highlight plasma micro-arc discharge. The value of voltage reached a maximum of 370 V at about 200 s. In this stage, the porous film solidified rapidly because of the effect of high-temperature micro zone and “quenching” in the electrolyte. The thickness of coating increased by 25 m and the value of growth rate got to a maximum of 13.15 m/min. After 200 s, plasma point discharge concentrated upon the places of edges or corners by the effects of high voltage and strong electric field, which led to the breakdown, and even dissolution and desquamation of part of the membrane layer. Compared with the second stage and third stage, the growth rate decreases significantly after 200 s. The voltage curve of the fourth stage (200–250 s) presents a brief drop; the voltage value drops slightly. Through macroscopic observation, the number of sparks reduced, but single spark became larger. So this stage can be named local large arc discharge (Fig. 2(c)). The last stage was characterized by a voltage plateau from 250 s to the end in which many micro-cracks and micro-pores were disappeared gradually and the surface also became smooth. According to the macroscopic experimental phenomena and microstructure, this stage played a key role to control the quality of the film through self-repairing.

3.2. Analysis of microstructure

       The surface and cross-section micro-morphologies of MAO coating at different stage are shown in Fig. 3. At the time of 60 s, passive film was punctured and large numbers of micro discharge channels appeared on the surface (Fig. 3(a)). When oxidation time lasted for 180 s, the variations of surface morphologies show normal regularity that the quantity of the micro discharge channels decreased but the size of micro-pores increased sharply. Most of the pore diameters are in the range of 10 to 15 m .In addition, continuous micro-cracks and loose micro-pores both existed in the surface and cross-section of coating due to the effect of quenching stress (Fig. 3(b) and Fig. 3(e)). At the low-voltage self-repairing stage of 480 s, the number of micro-pores decreased to some degree because plenty of melt accumulated on the surface and covered parts of discharge channels as seen in Fig. 3(c). The average pore diameter decreased to 4.3 m. At last, continuous micro-cracks of the coating disappeared gradually or transformed into discontinuous micro-cracks, and cross-section morphologies of the coating became smooth and dense (Fig. 3(d) and (g)). The average thickness of the coating reached 65 m.

3.3. Analysis of growth characteristic

        For growth characteristic of MAO coating by high-current mode, Fig. 4 shows the dynamic changing process of coating thickness in two sides. It can be found that the growth rate of the two sides is basically synchronous without huge difference. The growth rate is nearly close to 0 before 70 s, namely, only an ultrathin layer is formed on the surface which is hard to measure accurately. At the rapid growth of MAO stage from 70 to 200 s, the film thickness of two sides both increased significantly and the growth rate also reach their extreme value of 13.43 m/min and 12.87 m/min, respectively. Compared with the previous stage, the growth rate reduces to a certain degree after 200 seconds, but the coating thickness all sides, so the two sides of the coating can grow together basically. However, the discharge concentrated on one side and stimulated the continued increase up to the end at a steady rate of 3.30 m/min. Finally, the average coating thickness is 66 m. It can be speculated from the above laws that the available energy budget provided by the high-current is sufficient to meet the discharge requirement in growth of film at the same side by low-current MAO. Consequently, the two sides of coating fabricated by low-energy MAO grew together in the initial of MAO process, but evolved asynchronously in the late process of MAO, and consistently in the end [12].

چکیده

1. مقدمه

2. آزمایش

3. نتایج و بررسی

3.1. تجزیه و تحلیل منحنی ولتاژ-زمان و پدیده تخلیه جرقه MAO

3.2. تجزیه و تحلیل ریزساختار

3.3. تجزیه و تحلیل مشخصه رشد

3.4. تجزیه و تحلیل رشد پوشش به سمت داخل و رشد به بیرون 

3.5. تجزیه و تحلیل فاز پوشش

4. نتیجه گیری

Abstract

1. Introduction

2. Experimental

3. Results and discussion

3.1. Analysis of voltage-time curve and MAO spark discharge phenomenon

3.2. Analysis of microstructure

3.3. Analysis of growth characteristic

3.4. Analysis of inward growth and outward growth of the coating

3.5. Analysis of the coating phase

4. Conclusion

References