دانلود رایگان مقاله اصل تزریق آهسته الکترون ها برای رنگ های اندولین در سلول های خورشیدی

چکیده

           این کار اثر مستقیم انتخاب پذیرنده برای رنگ های آلی را بر روی دینامیک الکترون ها در مقیاس های زمانی سریع تر نشان می دهد، که در آن خواص تصویری-فیزیکی که در سطوح نیمه هادی با قطعات خاص پذیرنده وجود دارد، نادیده گرفته شده است. چهار رنگ برتر خانواده خانواده اندولین (D131، D102، D149 و D205) با اشتراک گذاشتن بخش اهداکننده مشترک ، اما از طریق گروه های مختلف پذیرنده، با پردازش تزریق الکترون، با استفاده از پروب اشعه مادون قرمز گذرای فوق سریع انتخاب و مقایسه می¬شوند. وجود مولکول رودانین در واحد پذیرنده در D102، D149 و D205، یک فرایند تزریق آهسته الكترون ، در مقیاس پیکوثانیه را در نوار شکاف نیمه هادی  TiO2 نشان می دهد. انتظار می رود که این فرایند آهسته به دلیل انتقال بار مولکولی پیچ خورده / حالت ایزومریزه رنگ جذب شده قبل از تزریق الكترون باشد. این حالت ایزومریست نیز باعث کاهش سرعت فرایند بازترکیب الکترون می شود و در سلول های خورشیدی مبتنی بر این رنگ های ردانین منجر به بازدهی بالا میشود. جایگزینی مولکول رودانین توسط یک گروه سایانو اکریلیک در رنگ D131،  تزریق سریعتر الکترون و فرایندهای بازترکیب را نشان می دهد، به علت لحظه قطبیت ضعیف در حالت تحریک، مانع شکل گیری حالت ایزومری می-شود. این یافته ها به منظور ارتقاء طراحی رنگ های آلی استفاده شده در سلول های خورشیدی حساس به رنگ کمک می کند که در آن فرایندهای تصویری فیزیکی  بر روی سطوح نیمه هادی می تواند کارایی سلول های خورشیدی را افزایش دهد. 

1. مقدمه

             استراتژی فراگیر برای ساخت رنگ های آلی  برای کاربردهای سلول خورشیدی، اتصال بخش های اهداکننده الکترون (D) را در حالت زمین، از طریق یک واحد لینکر به بخش تقسیم کننده (A) که الکترون- کمبود در حالت زمین، که به عنوان استراتژی کشش-فشار شناخته می شود [1-5]. پس از تحریک نور، یک فرآیند انتقال بار بین مولکولی (ICT) از بخش D به A القا می شود، جایی که الکترون بیشتر به باند هدایت (CB) نیمه هادی منتقل می شود [1،6،7] . برای جذب حداکثری نور خورشید، خواص نوری و الکترونیکی رنگ های استفاده شده بوسیله تغییر قسمت های D یا A و همچنین تغییر طول واحد لینکر رخ می دهد[8]. چندین واحد پذیرنده برای این منظور از جمله قطعات سایانواکریلیک و رودانین استفاده شده است [1،8]. این دو بخش به شدت در رنگ های مختلف آلی استفاده می شود [1،9]. هر یک از این بخش ها دارای دلایل(منافع و مضرات) خود هستند و بسته به شرایط کار دارد [10]. با این حال، تأثیر تنوع واحدهای پذیرنده عمدتا به تغییر پاسخ طیفی رنگ مورد استفاده و / یا نیروی موثر ترمودینامیکی بین LUMO رنگ تحریک شده و CB است که به نوبه خود متاثر از تراکم فوتوگرام و ولتاژ مدار باز مقادیر در سلول های خورشیدی است[1،9،11،12]. گزارش های بسیار کمی در مورد تغییرات پارامترهای جنبشی، بویژه تزریق الکترون و بازترکیب، به محض تغییر واحد های D یا A مورد بحث قرار گرفته است [6]. با این وجود، این مقاله نشان دهنده دینامیک تزریق الکترونی برای چهار رنگ  با عملکرد خوب، بدون فلز و اندولین اما با چهار واحد پذیرنده شناخته شده به نامهای D131، D102، D149 و D205 است که واحد D را به اشتراک می گذارد (ساختار شیمیایی در شکل 1 را ببینید.) همانطور که در شکل 1 دیده می شود، D131 یک گروه سینوآکریلیک دارد، D102 دارای یک مولکول رودانین است، D149 دارای دو مولکول رودانین است و D205 دارای زنجیره اکتیل اضافی در بالای دو بخش ردانین است. سلول های خورشیدی مبتنی بر D131، D102 و D149 با استفاده از ZnO، کارایی بالایی را در بین رنگ های دیگر اندولین نشان داده اند که به حدود 5٪ می رسد [13]. در نانومواد TiO2، سلول خورشیدی مبتنی بر D131 دارای راندمان بالاتر (حدود 1/5 درصد)، نسبت به سایر بر اساس D149 و D102 است که بالاترین میزان جریان تولید شده را به علت اتصال قوی الکترونیک بین گروه سینوآکریلیک حمل می کند، که در آن LUMO مستقر شده و TiO2 روی سطح است [14-16]. با توسعه طراحی ساختاری، در شرایط مشابه زنجیرۀ طولانی Octyl در D205  در مقایسه با D149 و D102  با توجه به تاخیر فرایند بازترکیب الکترون منجر به بهبود بهره وری 7.1٪ می شود [17].  با کمک عامل ضد تجمع، کارایی حدود  9.5٪ و 9.0٪ بر روی نانوکریستالین-TiO2 می تواند به ترتیب توسط D205 و D149 به دست آید [18]. لازم به ذکر است که اولین پیشرفت رنگ های اندولین که جذب این رنگ ها می شود، توسط D149 به دست آمد که در آن مقدار بهره وری 8.2٪ می تواند به دست آید [19]. از اطلاعات فوق می توان دید که بهره وری بدون درک عمیق از دینامیک الکترونی مرتبط با ساختار رنگ قابل اندازه گیری است. بنابراين، رابطه بین ساختار بنیادی اين رنگها با آروماتيك و ديناميك الكترون، عمدتا تزريق الكترون، قطعا دانش ما را به سمت ترکیب كردن رنگها بیشتر خواهدکرد. برای انجام این کار، جذب گذرا فوق العاده ای در محدوده میانی اشعه مادون قرمز (fs-IR) در این مطالعه مورد استفاده قرار می گیرد تا پویایی الکترون را در رنگ های جذب شده اندولین در CB TiO2 دنبال کند. پروب fsIR از قبل برای سیستم های مختلف برای مشاهده تزریق الکترون استفاده شده است [20-24]. جذب حالت گذرای الکترون به طور معمول از 3333 تا 111111 نانومتر با شکل بدون حالت خاص متغیر است [25]. اخیرا حساسیت fs-IR نسبت به الکترونهای تزریقی در CB در نیمه هادی ها به دلیل عدم جذب الکترونیک از سایر گونه ها مانند رنگ های آلی کاتیونی [26-28] بیشتر شده است. این مزیت منحصر به فرد از پروب MID-IN برای استفاده از فرایند تزریق الکترون برای چهار رنگ جذب شده روی TiO2، D131، D102، D149 و D205 استفاده می شود. دینامیک fs-IR نشان می دهد در اینجا تغییرات شدیدی در حرکت الکترون  در طول تغییر قسمت پذیرنده برای رنگ مورد مطالعه وجود دارد. 

2. نتایج و بحث

            رنگ های اندولین شامل واحد D، D131، D102 و D149 در تولوئن است. ماهیت حالت برانگیختگی D یک حالت محلی برانگیخه (LE) است که پس از اتصال واحدهای پذیرنده در رنگ های در حال ظهور به حالت انتقال بار داخل مولکولی (ICT) تبدیل می¬شود[16،19،29،30]. همانطور که مشاهده می شود، با افزایش قدرت واحدهای پذیرنده متصل به واحد D (λmax abs ≈ 375 نانومتر)، از سینوآکریل (D131، λmax abs ≈ 460 نانومتر) تا قسمت های ردانین (λmax abs ≈ 500, D102 نانومتر، λmax abs ≈ 535 ,D149 نانومتر و ,D205 λmax 535 نانومتر)، جابجایی باتوکرومیک قابل مشاهده است. این توانایی های پذیرنده قبل از آن در تئوری کار Tangui [16] نشان داده شده است، که در آن لحظه دوقطبی شدن توسط ca  فاکتور دو قسمتی طی رفتن از گروه سینوآکریلیک در D131 به دو بخش Rhodanine در D149 افزایش می یابد. این طیف جذبی احتمالا به دلیل اثر تجمع، پس از جذب این رنگها در TiO2 گسترش یافته است، که در شکل 2B برای D149 در TiO2 نشان داده شده است. گسترش های مشابه برای رنگ های دیگر گزارش شده است [31-34]. با این حال، همانطور که قبلا در ناحیه مرئی نشان داده نشده است با استفاده از پروب fs-IR در اندازه گیری ها، مسئله تجمع بر روی تحرکات مشاهده شده ، تحت تاثیر قرار نمی گیرد [32]، از این رو منطقه طیف کاری تنها به الکترون های مرتعش در  CB از TiO2 حساس اند[26،27]. 

             همانطور که در شکل 3 نشان داده شده، رنگ های جذب شده روی TiO2 در ناحیه مرئی با 410 نانومتر برانگیخته شده اند و در ناحیه میانی IR در 4900 نانومتر مورد بررسی قرار می گیرند، جایی که نشانه دینامیک الکترون در CB در TiO2 می تواند دنبال گردد، پروفیل های جنبشی مختلف را می توان بسته به ساختار رنگ مشاهده کرد. در زمان صفر، سیگنال تزریق الکترون در 4900 نانومتر تولید می شود، که نشان دهنده فرآیند انتقال الکترون از رنگ برانگیخته به CB TiO2 است، به شکل 3 نگاه کنید. خارج از زمان صفر، ثابت های زمان تزریق آهسته برای D102، D149 و D205، به جز D131، می تواند تشخیص داده شود. بعدها، سیگنال به دلیل فرآیند بازترکیب الکترون بین الکترونها در CB از TiO2 به رنگهای اکسیده شده بر روی سطح، شروع به محو شدن می کند، اما بازسازی کامل الکترون ها فراتر از زمان مطلوب ما از اندازه گیری های جاری است،حدود 5 نانوثانیه. بنابراین، تجزیه و تحلیل دقیق برای فرآیند بازترکیب الکترونی انجام نشده است. جدول 1 خلاصه ثابت های زمانی به دست آمده از تطابق مسیرهای جنبش با استفاده از اجزای چند گانه را نشان میدهد. برای بهترین دانش در حال حاضر، ثابت زمانی تزریق الکترون، به ترتیب در مقیاس زمانی پیکوثانیه، برای رنگ های بنیادی به ندرت مشاهده شد و به طور کامل شناخته نشد [6]. حتی برای رنگ D149 که به شکل اسپکتروسکوپی در نیمه رساناها مورد مطالعه قرار گرفته است، فقط اجزای تزریق الکترون از 100-250 fs مشاهده شد [35-37]. به احتمال زیاد فرآیند تزریق آهسته به دلیل استفاده از پروب قابل مشاهده برای تشخیص این فرایند حیاتی مشاهده نشده است که در آن همپوشانی بین سیگنال های جذب الکترون، رنگ اکسید شده و حالت تحریک رنگ های  تزریق نشده بر روی سطوح، انجام تجزیه و تحلیل داده ها را کاملا چالش برانگیز کرده است. با این وجود، قبلا، فرآیند تزریق الكترون D149 در سراسرسلول خورشیدی  كه توسط طیف mid-IR مورد بررسی قرار گرفت، نتایج مشابهی با نتایج این كار داشت [23]. 

            داده های تطبیق داده شده  رفتار دو بعدی برای رنگ های مورد بررسی به جز رنگ D131  نشان می دهد , تنها یک دوره تعریف شده استفاده می شود (جدول 1). ظاهرا، تمام رنگ ها با بخش رودانین (D102، D149 و D205)  تزریق آهسته تر الکترون را بر حسب پیکوثانیه نشان می دهند و پس از جایگزینی بخش رودانین توسط گروه سینوآکریل، در D131 تنها یک مولفه تزریق سریع 150fs نشان داده شده است (جدول 1 ) به نظر می رسد مقدار دومین ثابت زمانی تزریق با تعداد بخشهای موجود رودانین افزایش می یابد ، D149> D102 (جدول 1).  برای توضیح بیشتر، D102، با یک بخش ردانین ، ثابت زمانی دوم را در حدود 1.7 ps و برای D149، با دو بخش ردانین، دارای یک مولفه  30ps با دامنه بالا 50٪ است (جدول 1). با این حال، برای D205 که مشابه D149 است (شکل 1 را ببینید)، ثابت زمانی دوم تزریق پایین تر از D149 است، اگرچه آنها تعداد برابر از بخشهای رودانین را به اشتراک می گذارند، این می تواند به دلیل وجود زنجیره ای اضافی  alkyl در D205 باشد که مانع از حرکت پیچشی در حالت برانگیخته میشود (شکل 1). انتظار می رود که حضور مولفه دوم تزریق آهسته الكترون در D102، D149 و D205 به علت وجود گروه پذیرنده قوی توسط بخش رودانین باشد كه در D131 قوی تر از واحد سایانوكریك در D131 است [16]. وجود یک گروه پذیرنده قوی می تواند منجر به انتقال بار بین مولکولی پیچیده (TICT) / ایزومری شده در سطوح نیمه هادی شود که به نوبه خود می تواند به علت تزویج ضعیف بین رنگ کاتیونی و سطوح مرتعش CB در TiO2 منجر به روند تزریق آهسته و روند بازترکیب آهسته گردد [26،38،39]. برای تأیید وجود وضعیت TICT / ایزومریز روی TiO2، محاسبات تئوری سختی لازم است که در حال حاضر در حال ساخت هستند. با این حال، برای تأیید سهم تحرکات بزرگ در سطوح نیمه هادی با یک ترفند ساده ی تجربی، یک لایه پلیمر PMMA به صورت فیزیکی بر روی D205 جذب شده روی TiO2 توزیع میشود. PMMA به عنوان مانع تحرکات بزرگ مشاهده شده در رنگ ها و مولکول های محلول می شود، شناخته شده است [32]. پس از استفاده از PMMA، پروفیل تزریق الکترون به طور قابل توجهی تغییر کرده است، در حالی که طول عمر تزریق D205 / TiO2 حدودا 1.2ps است که با استفاده از PMMA در بالای لایه D205 سریعتر شده به 0.7  پیکوثانیه میرسد. (شکل 3B و جدول 1) این تغییرات در نرخ تزریق الکترون با استفاده از PMMA، وجود تحرکات گسترده ای از رنگ های جذب شده قبل از تزریق را تایید می کند. حضور حالت TICT یا یک حالت ایزومری شده روی سطوح نیمه هادی مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و قبلا برای سایر رنگهای آلی [26،29،32،38،40،41] نشان داده شده است. مهمتر از همه، حضور حالت تزریق TICT / ایزومری شده منجر به کاهش سرعت فرآیند بازترکیب الکترون می شود [26،38،41]. این نیز در شکل 3B نشان داده شده است، که برای همان مقدار الکترون های تزریقی (تحرکات نرمالیزه شده)، بازترکیب الکترون برای D131 به علت تزویج قوی بین ICT از D131 کاتیونی و CB از TiO2سریع تر از سایر رنگ ها با بخش های رودانین است. همانطور که در شکل 3 نشان داده شده است، برای همان مقدار الکترون های تزریق شده، بازترکیب الکترون برای D149 و D205 در زمان فعلی بسیار مشابه است که می تواند عملکرد مشابه دو رنگ را در شرایط استاندارد نشان دهد [18]. به عنوان مثال، سلول های خورشیدی بر اساس هر دو رنگ، D149 و D205، کارایی مشابهی را به ترتیب 8.2 و 8.4 درصد نشان داد [18]. اگرچه زنجيره اکتيل در D205 مقدار الكترون تزريق شده از حالت TICT / ايزومري را به دليل دامنه پایینتر از اجزاي تزريق الكترون هاي كوچك (جدول 1) كاهش مي دهد، زنجيره اكتيل همچنان براي كاهش تجمع موجود در سطوح نيمه هادي و عملکرد بالا را در سلول های خورشیدی حائز اهمیت است [18]. بنابراین، خواص شناخته شده برای رودانین به عنوان یک گروه پذیرنده قوی که طیف رنگ جذب شده روی سطح را به سمت منطقه IR جذب می کند، اجازه می دهد که رنگ، جذب فوتون بیشتری داشته باشد، همچنین می تواند باعث شکل گیری وضعیت TICT /ایزومری شود که تاثیر مستقیمی روی فرآیندهای تزریق الکترون و فرایند بازترکیب دارد. 

ABSTRACT

             This work highlights the direct impact of selecting acceptor moiety for organic dyes on the electron dynamics at faster time scales, in which overlooked photo-physical properties are present on semiconductor surfaces with specific acceptor moieties. Four top-performing dyes of indoline family (D131, D102, D149, and D205) sharing the same donor moiety, but through different acceptor groups, were selected and compared with respect of electron injection process, using ultrafast transient-infrared probe. The presence of rhodanine moiety at the acceptor unit in D102, D149 and D205, shows an additional slow electron injection process, of picosecond timescale, on the low band-gap semiconductor, TiO2. This slow process is expected to be present due to a twisted intramolecular charge transfer/isomerized state of the excited dye prior to electron injection. This isomerized state reduces as well the detrimental electron recombination process rates, and results of high performance in solar cells based on these rhodanine dyes. Replacing the rhodanine moiety by a cyano-acrylic group in D131 dye shows faster electron injection and recombination processes, due to the lower dipole moment present in the excited state, hindering the formation of an isomerized state. These findings will aid to enhance the organic dyes design used in dye sensitized solar cells, in which designed photo-physical processes on semiconductor surfaces can increase the efficiencies of the solar cells.

1. Introduction

              The wide-accepted strategy for building metal-free organic dyes for solar cell applications is by far connecting a donor (D) electron-rich moiety, in the ground state, through a linker unit to an acceptor (A) moiety that is electron-deficient in the ground state, which is known as push-pull strategy [1–5]. Upon light excitation, an intramolecular charge transfer (ICT) process is induced from the D to A moiety, where the electron is further transferred to the conduction band (CB) of the semiconductor [1,6,7]. To absorb most of the incident sun light, the tune of optical and electronic properties of utilized dyes occurs via changing either the D or A moieties, as well as changing the length of the linker unit [8]. Several acceptor units have been used for this aspect such as cyanoacrylic and rhodanine moieties [1,8]. These two moieties have been heavily used in various organic dyes [1,9]. Each of these moieties has its cons and pros depending on the working conditions [10]. However, the influence of acceptor unit variation has been mainly to change the spectral response of the utilized dye and/or the thermodynamic driving force between the LUMO of the excited dye and the CB, which in turn affects the photocurrent density and the open circuit voltage values in solar cells [1,9,11,12]. Very few reports have discussed the variation of kinetic parameters, more specifically electron injection and recombination, upon changing either the D or A units [6]. Nevertheless, this paper illustrates the variation of electron injection dynamics for four well-performing, metal-free, indoline dyes sharing the same D unit but with four different acceptor units, known as D131, D102, D149 and D205 (see chemical structures in Fig. 1). As can be seen in Fig. 1, D131 has a cyanoacrylic group, D102 has one rhodanine moiety, D149 has two rhodanine moieties, and D205 has additional octyl chain in top of the two rhodanine moieties. Solar cells based on D131, D102, and D149 using ZnO have shown high efficiencies among other indoline dyes, reaching to ca. 5% [13]. On TiO2 nanorods, solar cell based on D131 has higher efficiency (ca. 5.1%), than others based on D149 and D102, which has been attributed to the highest current produced due to strong electronic coupling between the cyanoacrylic group, wherein the LUMO is located, and the TiO2 surface [14–16]. With a development of the structural design, the long octyl-chain in D205 has led to an improvement of efficiency, 7.1%, in comparison to D149 and D102 under the same conditions due to the retardation of electron recombination process [17]. With the aid of anti-aggregation agent, efficiencies of ca. 9.5% and 9.0%, on nanocrystalline-TiO2, could be achieved by D205 and D149, respectively [18]. It is worth mentioning that the first breakthrough of indoline dyes, which attracts the intension towards these dyes, was achieved by D149, in which an efficiency value of 8.2% could be obtained [19]. From the above information, one can see that efficiencies have been measured without deep understandings of the electron dynamics associated with the dye's structure. Thus, the relationship between the structure of these wellperforming organic dyes and electron dynamics, mainly electron injection, will definitely improve our knowledge towards synthesizing robust dyes. To do so, the ultrafast transient absorption in the midinfrared range (fs-IR) is used in this study to follow the electron dynamics of the selected adsorbed indoline dyes at the CB of TiO2. The fsIR probe has been utilized before for different systems for observing the electron injection [20–24]. The electron's transient absorption normally extends from 3333 to 11,111 nm with a broad featureless shape [25]. The fs-IR has recently shown more sensitivity towards injected electrons at the CB in semiconductors due to lack of electronic absorption from other species such as cationic organic dyes [26–28]. This unique advantage of mid-IR probe is utilized herein to follow the electron injection process for four dyes adsorbed on TiO2, D131, D102, D149, and D205. The fs-IR dynamics show herein drastic changes in the electron dynamics upon changing the acceptor moiety for the studied dyes.

2. Results and discussion

            Fig. 2A shows the normalized absorption spectra for differentindoline dyes including the D unit, D131, D102 and D149 in toluene. The nature of the D's excited state is a local excited state (LE), which is changed to an intramolecular charge transfer (ICT) state upon attaching the acceptor units in the emerging dyes [16,19,29,30]. As can be seen, with increasing the acceptor unit strength, connected to the D unit (λmax≈ abs 375 nm), from cyanoacrylic (D131, λmax≈ abs 460 nm) till rhodanine moieties (D102 λmax≈ abs 500 nm, D149 λmax≈ abs 535 nm, and D205 λmax≈ abs 535 nm), bathochromic shifts can be observed. These acceptor strengths were illustrated before in the theoretical work of Tangui [16], in which the dipole moment is increased by ca. a factor of two upon going from cyanoacrylic group in D131 to two rhodanine moieties in D149. These absorption spectra are broadened upon adsorption of these dyes on TiO2, probably due to the aggregation effect, which is shown in Fig. 2B for D149 on TiO2. Similar broadenings have been reported previously for other dyes [31–34]. However, upon using the fs-IR probe in our measurements, the aggregation problem will not influence the observed kinetics as shown previously in the visible region [32], since the working spectral region is solely sensitive to the vibrating electrons in the CB of TiO2 [26,27].

            As can be shown in Fig. 3, the adsorbed dyes on TiO2 were excited in the visible region by 410 nm, and probed in the mid-IR region at 4900 nm, where the signature of the electron dynamics in the CB in TiO2 can be followed, different kinetic profiles can be observed depending on the dye structure. At time zero, the signal of injected electrons at 4900 nm is produced, representing the electron transfer process from the excited dye to the CB of TiO2, see Fig. 3. Beyond time zero, slow injection time constants can be detected for D102, D149 and D205, except D131. Later on, the signal starts to decay due to the electron recombination process between electrons in the CB of TiO2 to the nearby oxidized dyes on surface, however, the full recovery of electrons is beyond our time window of the current measurements, ca. 5 ns. Therefore, accurate analysis for electron recombination process has not been performed. Table 1 summarizes the time constants obtained from fitting the kinetic traces using multi-exponential components. To the best of current knowledge, the slow electron injection time constant, in the order of ps time scale, was rarely observed for organic dyes, and not fully understood [6]. Even for the D149 dye that has been heavily studied spectroscopically on semiconductors, only electron injection components of 100–250 fs were observed [35–37]. Most likely, the slow injection process was not observed due to the usage of visible probe to detect this crucial process, in which an overlap between signals of electron absorption, oxidized dye and excited state of non-injecting dyes on surfaces, making the data analysis quite challenging. Nevertheless, previously, the electron injection process of D149 in complete solar cell probed by mid-IR spectrum exhibited similar results to the ones in this work [23].

           All the fitting data show bi-exponential behavior for the investigated dyes except the D131 dye, only one exponential lifetime is used (Table 1). Apparently, all the dyes with rhodanine moiety (D102, D149, and D205) show slower electron injection components of ps, and upon replacing this rhodanine moiety by cyanoacrylic group, in D131, only a fast injection component of 150 fs is shown (Table 1). Seemingly, the value of the second injection time constant rises with the number of rhodanine moieties present, D149 > D102 (Table 1). More illustratively, D102, with one rhodanine moiety, has a second time constant of ca. 1.7 ps, and for D149, with two rhodanine moieties, it has a component of 30 ps with high amplitude of 50% (Table 1). However, for D205 that is similar to D149 (see Fig. 1), the second injection time constant is lower than in D149, although they share the same number of rhodanine moieties, this can be attributed to the presence of additional long alkyl chain in D205, hindering some torsional motions in the excited state (Fig. 1). It is expected that the presence of the second slow electron injection component in D102, D149, and D205 is due to the strong acceptor group offered by rhodanine moiety that is stronger than cyanoacrylic unit, in D131 [16]. The existence of a strong acceptor group can lead to a twisted intramolecular charge transfer (TICT)/isomerized state on semiconductor surfaces, which in turn can lead to a slow injection process and slow recombination process due to the weak coupling between the twisted cationic dye and the CB vibrational levels on TiO2 [26,38,39]. To confirm the existence of TICT/isomerized state on TiO2, harsh theoretical calculations are needed to be done, which are currently under-construction. However, to confirm the contribution of large-scale motions on semiconductor surfaces by a simple experimental trick, a layer of PMMA polymer was physically distributed over the adsorbed D205 on TiO2. PMMA is known to hinder observed largescale motions of dyes and molecules in solutions [32]. Upon using PMMA, the electron injection profile has been significantly changed, in which the average injection lifetime for D205/TiO2 is ca. 1.2 ps that is becoming faster to 0.7 ps upon using the PMMA on top of the D205 film (Fig. 3B and Table 1). These changes in electron injection rates upon using PMMA confirms the existence of large-scale motions of adsorbed dyes prior to injection process. The presence of TICT state or an isomerized state on semiconductor surfaces have been discussed and illustrated before for other organic dyes [26,29,32,38,40,41]. More importantly, the presence of TICT/isomerized injection state leads to slower electron recombination process [26,38,41]. This is also shown in Fig. 3B, in which for the same amount of injected electrons (normalized kinetics), the electron recombination is faster for D131 than other dyes with the rhodanine moieties due to the strong coupling between the ICT of cationic D131 and the CB of TiO2. As shown in Fig. 3, for the same amount of injected electrons, electron recombination for D149 and D205 are very similar in the current time window, which can illustrate the similar performance of the two dyes under standard conditions [18]. For instance, solar cells based on both dyes, D149 and D205, showed similar efficiencies of 8.2% and 8.4%, respectively [18]. Although the octyl chain, in D205, reduces the amount of electron being injected from the TICT/isomerized state due to slower amplitudes of the slow electron injection components (Table 1), the octyl chain is still significant to reduce the aggregation present on semiconductor surfaces and show high performance in solar cells [18]. Therefore, on top of the known properties for the rhodanine as a strong acceptor group that shifts the absorption spectrum of the adsorbed dye towards the IR region allowing the dye to absorb more photons, it can also induce the formation of TICT/isomerized state that has direct impact on the electron injection and recombination processes.

چکیده

1. مقدمه

2. نتایج و بحث

3. نتایج

4. مواد و روش ها

4.1 اندازه گیری های حالت پایدار

4.2 اندازه گیری های حالت گذرای فوق سریع

4.3 مواد

منابع

ABSTRACT

1. Introduction

2. Results and discussion

3. Conclusions

4. Material and methods

4.1. Steady state measurements

4.2. Ultrafast transient measurements

4.3. Substances

References