دانلود رایگان مقاله استفاده از کامپوزیت های کربن – نیتروژن به عنوان یک ماده الکتروکاتالیست

چکیده

      کامپوزیت های ورقه ای شکل کربن – نیتروژن (CNx)/ گرافن با مقدار زیاد نیتروژن (x ≤ 0.15) به وسیله ی عملیات کربوریزه کردن کامپوزیت تشکیل شده از پلی پیرول (PPy) و اکسید احیا شده (کاهش یافته) ی گرافن (r G O) در دمای 800-600 درجه ی سانتی گراد به دست آمدند . به منظور جلوگیری از تجمع PPy به جای ورقه های اکسید گرافن (G O) از (r G O) به عنوان زیرلایه استفاده شد زیرا ذرات کامپوزیت های PPy/GO به دلیل دی هیدراته شدن گروه های محتوی اکسیژن اضافی بر روی ورقه های GO در طول فرایند خشک کردن ، به راحتی کلوخه (آگلومره) می شود . PPy/rGO خشک شده و( CNx/گرافن ) های به دست آمده از آن ، پ€راکندگی بالا و ظرافت پودری خود را حفظ می کنند . مقدار کل نیتروژن کامپوزیت های آماده سازی شده ی ( CNx/گرافن ) در حدود 10 درصد و حالت نیتروژن آن ها معمولا نوع پیریدینیک یا گرافینیک است . کامپوزیت های( CNx/گرافن) عملکرد بسیار عالی ای در واکنش احیای اکسیژن که به طور اختصار ORR خوانده می شود . به عنوان فعالیت الکتروکاتالیستی ، پایداری و مصونیت در برابر هم گذری متانول (این اصطلاح در بخش متمم توضیح داده شده است .) و مسمومیت ناشی از CO دارند و بنابراین که پتانسیل خوبی برای استفاده به عنوان الکتروکاتالیست های عاری از فلز در ORR دارند .  

مقدمه

      پیل های سوختنی دمای پایین ذخیره ی انرژی پربازده و متناسبی با محیط زیست دارند که می توان در آینده از آن ها برای حمل و نقل وکاربردهای همراه انرژی(باتری) استفاده کرد . هرچند ، علی رغم تلاش های گسترده در سراسر دنیا در چند دهه ی اخیر کاربرد گسترده ی آن ها در زندگی روزمره به دلیل این که مشکلاتی از قبیل منابع کمیاب ، قیمت بالا و موضوعات پایداری در کاتالیزورهای تجاریPt/C جدید ، مخصوصا درکاتدهایی که در آن ها واکنش احیای اکسیژن (ORR) از نظر سینتیکی آهسته است وجود دارد ، هنوز یک چالش است . بنابراین ، انجام تحقیقات بر روی فلزات کم قیمت یا حتی کاتالیزورهای عاری از فلز با فعالیت و پایداری بالای ORR بسیار در توسعه ی پیل های سوختنی اهمیت دارند . 

       امروزه ، کربن های حاوی نیتروژن مانند ابرمولکول های دوره ای ، پلیمرها و نانومواد به عنوان نوع مهمی از بلوک های ساختمانی در آماده سازی کاتالیزورهای جایگزین Pt/C استفاده می شوند . ترکیبات کربن-نیتروژن (CNx) حاوی آهن یا کبالت ، فعالیت قابل ملاحظه ای درمقایسه  با کاتالیزورهای Pt/C در سیستم های اسیدی دارند . پلی پیرول تصحیح شده با کربن و هیدروکسید کبالت می تواند به عنوان یک کاتالیزور کاتدی یا آندی در پیل های سوختنی بوروهیدرایدی مستقیم استفاده شود . نتایج جدیدی که از PEDOT های عاری از فلز و نانولوله های کربن حاوی نیتروژن (NCNTs) (Nitrogen Carbon Nano Tubes) برای سیستم های قلیایی گزارش شده است نشان می دهدکه آن ها فعالیت الکتروکاتالیستی ، پایداری و مصونیت در برابر همگذری متانول و مسمومیت CO ، خوبی دارند . خصوصا NCNT ها به خاطر مساحت سطح بالایشان ، پایداری حرارتی و شیمیایی خوب و همچنین هدایت الکتریکی بالا ، بسیار جذاب به نظر می رسند . تحقیقات نشان داده اند که با افزایش مقدارنیتروژن و تعداد عیوب در NCNT ها فعالیت الکتروکاتالیستی آن ها در برابر ORR بیشتر می شود . علاوه بر این نانولوله های (NCNT) یک بعدی ، ظهور گرافن حوزه ای جدید در تحقیقات بر روی الکتروکاتالیست های دوبعدی (2D) باز کرد . گرافن خواص مشابه زیادی با CNT ها ( نانولوله های کربنی بدون نیتروژن) دارد و صفحات دوبعدی آن در انتقال الکترون مفید بوده و بنابراین یک ماده ایده آل برای استفاده درالکترودها می باشد . گرافن های حاوی نیتروژن با غلظت نیتروژن پایین و در حدود 2%at تا 5% at را می توان با فرایند رسوب بخارشیمیایی یا با نیتریده کردن اکسیدگرافن ، ساخت . به منظور افزایش مقدار نیتروژن محققان یک پلیمر حاوی نیتروژن مانند پلی آنیلین یا پلی ملامین را بر روی سطح گرافن اکسید(GO) جمع کرده و کامپوزیت های پلیمر/ GO را به دست می آورند که این کامپوزیت ها می توانند با کربنیزه شدن به کامپوزیت های CNx /گرافن تبدیل شده و ORR را کاتالیزه کنند . چالش اصلی در آماده سازی پودرهای کامپوزیت های میانی  پلیمر/ GO ، پرهیز از کلوخه شدن بعد از خشک سازی است زیرا این احتمال وجود دارد که ورقه GO دی هیدراته شود . بنابراین ، باید گروه های حاوی اکسیژن از روی ورقه های GO با روش احیا حذف شده و در عین حال پراکندگی زیاد GO های احیا شده (r G O) در محلول (جامد) حفظ شوند . در این مطالعه ، محلول(جامد) r G O بسیار پراکنده را به وسیله ی احیای هیدروترمال به دست آورده و سپس پلی پیرول (PPy) را به ورقه های r G O اضافه کرده و کامپوزیت PP/rGO تولید می شود . نهایتا کامپوزیت CNx/گرافن با مقدار نیتروژن حدود 10 درصد با یک کربونیزاسیون ساده به دست آمد .  کامپوزیت های CNx/گرافن به عنوان یک الکتروکاتالیست عاری از فلز برای واکنش ORR با فعالیت الکتروکاتالیستی خوب ، پایداری عملیاتی طولانی وتحمل زیاد اثر همگذری (متانول) پتانسیل خوبی برای استفاده در پیل های سوختنی دارند. 

1.آزمایشات : 

1.1 سنتز (ساختن) اکسید گرافیت

      اکسید گرافیت با روش تصحیح شده هومر(Hummers) سنتز شد . به طورخلاصه 1 گرم از گرافیت طبیعی ( غربال شده با مش 325 ) به 50 میلی لیتر اسید سولفوریک غلیظ اضافه شده و در حمام آب یخ هم زده شد . سپس 6 گرم پتاسیم پرمنگنات به آرامی اضافه شده و مخلوط در دمای 30 درجه سانتی گراد به مدت 1 ساعت هم زده شده و سپس 80 میلی لیتر آب مقطر اضافه شده و مخلوط به مدت 30 دقیقه دوباره هم زده می شود درحالی که دما تا 90 درجه افزایش پیدا کرده است . نهایتا 200 میلی لیتر آب مقطر و 6 میلی لیتر آب اکسیژنه ی 30 درصد به صورت قطره قطره اضافه شده و رنگ محلول از مشکی به سمت قهوه ای و سپس به سمت زرد تغییر می کند . گرافیت جامد تولید شده با چرخش سریع محلول (سانتریفیوژکردن محلول) جدا شده و نهایتا در محیط خلاء خشک می شود. 

1.2 آماده سازی کامپوزیت PPy/r G O 

      اکسید گرافیت (40میلی گرم) در40 میلی لیتر آب دی یونیزه شده ریخته شده و به وسیله ی امواج صوتی در آب پخش شده و سوسپانسیون 1 میلی گرم بر میلی لیتر GO را به وجود آورد که به یک اتوکلاو 50 میلی لیتری منتقل می شود و در دمای 150 درجه سانتی گراد به مدت 12 ساعت به آن حرارت داده می شود . پس از احیاء ، سوسپانسیون همگن مشکی رنگ r G O به دست آمد . منومر پیرول (50 میلی لیتر) به محلول r G O اضافه شده و به مدت 24 ساعت به صورت مغناطیسی در دمای اتاق هم زده شد . سپس 50 میلی لیتر از محلول آبی حاوی 5/189 میلی گرم آمونیوم پرواکسی دی سولفات به عنوان عامل اکسیدکننده به آن اضافه شد تا پلیمریزاسیون را آغاز کند . پلیمریزاسیون به مدت 24 ساعت در یک حمام یخ انجام می شود . بعد از احیاء ، نمونه ی جامد فیلتر شده و تماما با آب دی یونیزه شده و اتانول متناوبا شسته می شود و سپس به طور معمولی خشک شده و پودر PPy/r G O به دست می آید .همچنین کامپوزیت PPy/GO با استفاده ی مستقیم از GO به عنوان زیرلایه و بدون هیچ گونه عملیات هیدروترمال برای انجام مقایسه ، به دست آمد . 

1.3 آماده سازی کامپوزیت CNx / گرافن

       1/0 گرم از پودر PPy/r G O در یک کوره ی لوله ای از جنس کوارتز جای گذاری شد و در اتمسفر آرگون از دمای اتاق تا 600 و 800 درجه سانتی گراد با نرخ گرمایش 1 درجه سانتی گراد بر دقیقه گرما داده شد و در آن جا به مدت 2 ساعت نگه داری شد . بعد از عملیات کوره ، پودر سیاه به دست آمده تا دمای اتاق سرد می شود و این پودر ها را بر اساس دمای آنیلشان CNx/G-600 یا CNx/G-800  نامیده می شوند . 

1.4 بررسی

       محصول به دست آمده به وسیله ی میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM , JEOL-JEM-1005 100k V) ، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM , Hitachi S-4800) ، میکروسکوپ الکترونی با شفافیت بالا (HRTEM , JEM2010 200k V) ، طیف نگاری فروسرخ انتقال یافته ی فوریه (FTIR BRUKERVECTOR22)  با حبه های فشرده ی KBr (پتاسیم برمید) ، طیف نگاری رامان ( میکروسکوپ Renishaw in Via Raman با یک لیزر آرگون – یون با طول موج دقیقا 5.14nm ) و طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه X  (XPS, VG ESCALABMKII) آنالیز شد.

       اندازه گیری های الکتروشیمیایی شامل ولتاژسنجی الکترود دیسک چرخان (RDE) و الکترود دیسکی – حلقه ای چرخان (RRDE) در دمای 25 درجه سانتی گراد بر روی یک ایستگاه 760 C CHI ( ابزارهای CH ) انجام شدند . Ag/AgCl و سیم پلاتینی به ترتیب به عنوان الکترود مرجع و الکترود شمارنده به کار گرفته شدند . آزمایشات ولتاژسنجی RDE و RRDE در یک چرخاننده ی الکترود MSR انجام شدند . ولتاژسنجی RDE به وسیله ی یک الکترود کربنی شیشه ای (GC) (باقطر 5 میلی متر) انجام شده درحالی که هنگام ولتاژسنجی RRDE از یک الکترود دیسکی GC (با قطر 5 میلی متر) که با یک حلقه از جنس Pt احاطه شده است (5/6 میلی متر قطر درونی حلقه) ، استفاده شد . الکترود GC در روند مقابل تعدیل شد : یک سوسپانسیون از کاتالیزور با غلظت 1 میلی گرم بر میلی لیتر به وسیله  اعمال روش پراکنده سازی التراسونیک (فراصوتی) بر روی 1 میلی گرم از کاتالیست که داخل 1 میلی لیتر آب ریخته شده است ، به دست آمده است . سپس 100 میکرولیتر از سوسپانسیون کاتالیزوری در دیسک کربنی شیشه ای (GC) متناوبا به صورت قطره ای ریخته می شود . 5/0 میکرولیتر نافیون (5Wt%) سطح الکترود لایه نازک (الکترود Pt) را پوشانده و به مدت 12 ساعت در هوا به طور کامل خشک می شود . بررسی ها بر روی  ORR در یک محلول 1/0 مولار KOH به عنوان الکترولیت که از O2 اشباع شده و به وسیله ی همان O2 از آن محافظت می شود ، انجام شدند . عملکرد الکتروشیمیایی تمام کاتالیزورها در محلول 1/0 مولار KOH بررسی شد . 

       الکترود های لایه نازک (الکترود Pt) برای هر کاتالیزور به منظور انجام آزمایشات همگذری متانول و مقاومت به سمی شدن با CO ، با روش های مشابهی آماده سازی شدند . 20 میکرولیتر از سوسپانسیون کاتالیزوری بر روی دیسک کربنی شیشه ای به صورت قطره ای ریخته شد . بعد از آن که کاملا خشک شد ، 5/0 میکرولیتر نافیون (5wt%) سطج الکترود لایه نازک را پوشاند . همگذری متانول و سمیت CO در پتانسیل پلاریزاسیون -0.3V  از طریق واکنش های کرونوآمپرمتری i-t در الکترولیت اشباع از اکسیژن که در آن حباب های اکسیژن با نرخ جریان 30sccm (سانتی متر مکعب بر دقیقه) دمیده می شوند ، بررسی شد . در طی این فرایند 1/0 میلی لیتر متانول یا جریان  30sccm ( سانتی متر مکعب بر دقیقه ) CO به الکترود اضافه شده و در مدت 400 ثانیه همگذری متانول و سمیت CO بررسی می شوند.

       Sheet-like carbon-nitrogen (CNx)/graphene composites with a high content of nitrogen (x  0.15) was prepared by the carbonization of polypyrrole (PPy)/reduced-graphene-oxide (rGO) composite at 600–800°C. We used rGO instead of graphene oxide (GO) sheets as a template and a substrate to immobilize PPy since the PPy/GO composite agglomerates easily because of the dehydration of excess oxygen-containing groups on the GO sheets during the drying process. The dried PPy/rGO intermediate and its derived CNx/graphene products retain their high dispersion and loose-powder features. The as-prepared CNx/graphene composites have a total nitrogen content of about 10 at% and their nitrogen state is mainly of pyridinic and graphitic type. CNx/graphene composites exhibit excellent performance for the oxygen reduction reaction (ORR) in terms of electrocatalytic activity, stability and immunity towards methanol crossover and CO poisoning, suggesting their potential as metal-free electrocatalysts for the ORR.

        Low temperature fuel cells are a high-efficiency and environment-friendly energy supply for future transport and portable applications [1,2]. However, despite the great efforts worldwide over the past few decades their wide application in daily life is still a challenge because of the scare resources, high cost and durability issues for the current commercial Pt/C catalysts, especially for cathodes where the oxygen reduction reaction (ORR) is kinetically slow [3–5]. Therefore, research into non-precious metals or even metal-free catalysts with high ORR activity and durability is absolutely crucial for the development of fuel cells.

        Currently, it is widely accepted that nitrogen-containing carbon including macrocycle molecules [6–8], polymers [4,9] and nanomaterials [10–19] are a type of important building block for the preparation of Pt-substituted catalysts.

        Iron- or cobalt-doped carbon-nitrogen (CNx) compounds have comparable activity to Pt/C catalysts in acidic systems [4,7,9,20]. Polypyrrole modified carbon-supported cobalt hydroxide can act as cathode and anode catalysts in direct borohydride fuel cells [21,22]. Recent promising results involving metal-free PEDOT [5] and nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNTs) [14–19] have been reported for alkaline systems giving excellent electrocatalytic activity, stability and immunity towards methanol crossover and CO poisoning. Particularly, NCNTs have attracted extensive interest because of their large surface area, good thermal and chemical stability as well as high electrical conductivity [14–19]. It has been revealed that increasing the nitrogen content and the number of defects in NCNT enhances its electrocatalytic activity toward the ORR [11,16]. In addition to one-dimensional CNTs, the emergence of graphene has opened up a new field in terms of research into two-dimensional (2D) metal-free electrocatalysts [23–29]. Graphene has many similar properties to CNTs and its 2D planar sheet is beneficial for electron transport and, therefore, it is an ideal electrode material [23,24]. Nitrogen doped graphene with a low nitrogen concentration of 2 at%–5 at% can be synthesized by chemical vapor deposition [25,30] or by the postnitridization of graphene oxide [28,31]. To increase the nitrogen content, researchers have immobilized a nitrogencontaining polymer such as polyaniline [32] or polymelamine onto the graphene oxide (GO) surface to form polymer/ GO composite [29], which can be converted to CNx/graphene composite by carbonization to catalyze the ORR. The main challenge for the preparation of the intermediate of the polymer/GO-composite powder is to avoid agglomeration and caking after natural drying because of GO sheet dehydration [32].Therefore, it is necessary to eliminate the excess oxygen-containing groups on the GO sheets by the reduction method while retaining the high dispersion of reduced GO (rGO) in solution. In this study, we prepared highly dispersed rGO solution by hydrothermal reduction and then polypyrrole (PPy) was added onto the rGO sheets to prepare the PPy/rGO composite. Finally, the fabricated CNx/graphene composite with a nitrogen content of about 10 at% was prepared by simple carbonization. The obtained CNx/ graphene composite is shown to be a metal-free electrocatalyst for the ORR with good electrocatalytic activity, longterm operation stability and a high tolerance of the crossover effect, indicating their potential use in alkaline fuel cells.

1 Experimental

1.1 Synthesis of graphite oxide

         Graphite oxide was synthesized by the modified Hummers method [33]. In short, 1 g natural graphite (325 mesh, Alfa Aesar) was added to 50 mL concentrated sulfuric acid while stirring in an ice-water bath. Then, 6 g potassium permanganate was added slowly and the mixture was stirred at 30°C for 1 h after which 80 mL distilled water was added and the mixture was further stirred for 30 min and the temperature was increased to 90°C. Finally, 200 mL distilled water and 6 mL H2O2 (30%) were added dropwise and the solution changed color from dark brown to yellow. The generated solid graphite oxide was separated by centrifugation, washed and finally dried under vacuum.

1.2 Preparation of the PPy/rGO composite

         Graphite oxide (40 mg) was dispersed in 40 mL deionized water by sonication to form a 1 mg/mL GO suspension, which was transferred into 50 mL autoclaves and heated at 150°C for 12 h. After the reduction, a black homogeneous rGO suspension was obtained. Pyrrole monomer (0.05 mL) was added into the rGO solution and magnetically stirred for 24 h at room temperature. Then, 50 mL of an aqueous solution containing 189.5 mg ammonium peroxydisulfate was added as an oxidizing agent to initiate the polymerization for 24 h in an ice-bath. After the reaction, the solid sample was filtered and thoroughly washed with deionized water and ethanol alternately, and then it was dried naturally to form a PPy/rGO powder. For comparison, the PPy/GO composite was also prepared by the direct use of GO as a substrate without hydrothermal treatment.

1.3 Preparation of the CNx/graphene composite

         PPy/rGO powder (0.1 g) was placed in a quartz tube furnace and heated under Ar from room temperature to 600 and 800°C at a rate of 1°C/min and kept there for 2 h. A black powder was obtained after the furnace was cooled to room temperature and this was denoted CNx/G-600 or CNx/G-800, respectively, according to the annealing temperature.

1.4 Characterization

         The products were characterized by transmission electron microscopy (TEM, JEOL-JEM-1005 at 100 kV), scanning electron microscopy (SEM, Hitachi S-4800), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM, JEM2010 at 200 kV), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, BRUKERVECTOR22) with KBr pressed pellets, Raman spectroscopy (Renishaw in Via Raman Microscope with an argon-ion laser at an excitation wavelength of 514 nm) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, VG ESCALAB MKII).

         Electrochemical measurements included rotating disk electrode (RDE) and rotating ring-disk electrode (RRDE) voltammetries were carried out at 25°C on a CHI 760 C workstation (CH Instruments). Ag/AgCl and a platinum wire served as reference and counter electrodes, respectively. The RDE and RRDE voltammetry experiments were performed on a MSR electrode rotator (Pine Instrument Co.). RDE voltammetry was conducted using a glassy carbon (GC) electrode (5 mm diameter) while for RRDE voltammetry we used a GC disk electrode (5 mm diameter) surrounded by a Pt ring (6.5 mm inside diameter). The GC electrode was modified as following: A suspension of catalyst with a concentration of 1.0 mg mL1 was made by ultrasonically dispersing 1 mg catalyst in 1 mL water. Then, 100 L of the catalyst suspension was dropped onto a glassy carbon disk (GC) intermittently. 0.5L Nafion (Dupont, 5 wt%) was then coated onto the surface of the thin film electrode and dried thoroughly in air for 12 h. ORR evaluation was performed in a 0.1 mol L1 KOH electrolyte that was saturated and protected by O2. The electrochemical performances of all the catalysts were examined determined in a 0.1 mol/L KOH solution.

         Thin film electrodes for each catalyst were prepared for the methanol crossover and CO poisoning tests by the same procedure. Simply, 20 L of the catalyst suspension was dropped onto a glassy carbon disk. After drying thoroughly, 0.5 L Nafion (Dupont, 5 wt%) was coated onto the surface of the thin film electrode. Methanol crossover and CO poisoning were studied at a polarizing potential of 0.3 V through their i-t chronoamperometric response in the oxygen saturated electrolyte by bubbling O2 into the electrolyte at a flowrate of 30 sccm (standard cubic cemtimeter perminute). During this process, 0.1 mL methanol or a 30 sccm (standard cubic cemtimeter perminute) flow of CO was introduced into the electrolyte over 400 s to examine methanol crossover and CO poisoning.

چکیده

مقدمه

1.آزمایشات 

1.1 سنتز (ساختن) اکسید گرافیت

1.2 آماده سازی کامپوزیت PPy/r G O 

1.3 آماده سازی کامپوزیت CNx / گرافن

1.4 بررسی

نتایج و بحث

خلاصه و نتیجه گیری 

Abstract

Introduction

1 Experimental

1.1 Synthesis of graphite oxide 

1.2 Preparation of the PPy/rGO composite 

1.3 Preparation of the CNx/graphene composite 

1.4 Characterization 

2 Results and discussion 

3 Conclusion