دانلود رایگان مقاله افزایش جذب در غشاء های هالید پروسکایت با نانو ذرات طلایی

چکیده

         در این مقاله به بررسی تحلیل عددی افزایش جذب خورشیدی در غشاء های هالید پروسکایت با نانو ذرات طلایی پلاسمونیک مندرج ارگانیک و غیر ارگانیک می پردازیم. تاثیر اندازه و تراکم ذرات در سیستم های واقع گرایانه آنالیز شده در مکان ذرات رندوم در غشاء پروسکایت و شکل گیری نهایی دوپار در نظر گرفته شده است. افزایش حداکثری جذب خورشیدی یکپارچه %10 را در غشاء پروسکایت به ضخامت nm200 و 6% در غشاء mn300 با حوزه های شعاع nm60 و nm90 در تراکم های حدود %10 در هر دو حالت می توان پیدا کرد. وجود دوپار افزایش جذب را تا %12 در نازک ترین غشاء می رساند. تقویت جذب از کمک مضاعف پلاسمونی نزدیک میدان و تاثیرات پراکندگی ناشی شده را می توان با توجه به شبیه سازی ها توزیع و ارزیابی نمود. 

1. مقدمه

          از زمان ظهور سلول های خورشیدی هالید پروسکایت ارگانیک و غیر ارگانیک، رویکرد های ساختگی مختلفی جهت بهبود عملکرد آنها کشف شده است. تلاش هایی جهت کنترل سفارش ترکیب یا ساختار غشاء پروسکایت و همچنین تامین سلول های خورشیدی تشکیل شده از آنها با ویژگی های جذاب جدای از کارایی بالای آنها مانند انعطاف، شفافیت و رنگ صورت گرفته است. همچنین با توجه به مسائل گویی مربوط به استفاده از فلزات سنگین، زیست پذیری متغیرهای بدون سرب آزمایش شده است.

         آنالیز واکنش نوری سیستم های فتوولتائیک از جنبه های مختلف نشان داده است که جمع آوری نور در طول موج های بلند( ? ? [650,800] nm ) بهینه نبوده و مسیر جدیدی را جهت افزایش عملکرد دستگاه فراهم می سازد. در مقابل آنچه در رنگ سلول های حساس اتفاق افتاد، که در آن معرفی کریستال  های فتونی منجر به افزایش قابل توجه جریان نور اتصال کوتاه می گردد، با یکی کردن آیینه های دی الکتریک درون سلول های خورشیدی پروسکایت نمی تواند جهت بهبود برداشت نور در هر پیکربندی مورد استفاده قرار بگیرد، گرچه ثابت شده که این رویکرد امکان بدست آوردن محدوده وسیعی از رنگ ها را ممکن ساخته و سلول ها را برای کاربرد در فتوولتائیک یکپارچه جذاب جلوه می دهد. در این رابطه ویژگی تاثیرات پلاسمون سطحی موضعی نانو ذرات فلزی احتمالا بمنظور افزایش جذب نور در محدوده طیف تعریف شده بکار گرفته شده، و تاثیرات میدانی نوری دور-نزدیک ایجاد کرده که منجر به افزایش شدت در گوی NP و پراکندگی قوی می گردد. هر دو پدیده را می توان بمنظور مطابقت با محدوده طیفی علایق تنظیم نموده، و باعث جذب بیشتر نور و بهبود عملکرد سلول پروسکایت می گردد. تلاش های اولیه ای جهت کشف این احتمال گزارش شده است. رویکردهای آزمایشی مختلفی بر اساس گوی های طلائی پوشیده شده از سیلیکا و کلاستر های ذرات آلیاژ طلائی-نقره ای اشکال بیقاعده و مسطح انجام گرفته است. در همه موارد، افزایش عملکرد سلول مشاهده گردیده، گرچه سهم احتمالی تاثیرات افزایش میدان نزدیک بمقدار زیادی کاهش یا حذف شده است، زیرا ذرات فلزی با لایه سیلیکا پوشیده شده و در لایه فعال قرار نگرفته است. در مورد اول، بهبودی به کاهش نیروی جداگر اکسایتون نسبت داده شده که منجر به تولید حمل کننده آزاد افزایش یافته و جذب نور ثابت می گردد. در موارد دیگر، اینها نتیجه چندین پراکندگی و انتقال شارژ سریع در سطح مشترک پروسکایت TiO2 می گردد. 

          در اینجا یک تحلیلی مفصل از تاثیر ترکیب نانو ذرات طلایی پلاسمونی در جذب نوری غشاهای نازک پروسکایت هلاید ارگانیک-غیر ارگانیک ارائه می گردد. افزایش تجمع نور در محدوده طیفی که جذب مواد کمتر است، و مربوط به محدوده طیفی می باشد که حداکثر فوتون های خورشیدی از سطح زمین تجاوز کرده و تاثیرات پلاسمونی اتفاق می افتد. بر این اساس، بمنظور بهینه سازی جذب نور خورشید چنین غشاهای نازک پروسکایت به همراه نانو ذرات طلائی جاسازی شده مطالعات نظام مندی را انجام می دهیم. با این هدف، افزایش میدان نزدیک پلاسمونی و تاثیرات پراکندگی را به عنوان تابع اندازه ذرات، تراکم، مکان ذره و تشکیل دوپار را جهت شرح احتمالات بالقوه که در انتشار ذرات درون غشا رخ داده و تعیین قوانین طراحی که ویژگی های جذب نور خورشید پروسکایت را به حداکثر رسانده مورد تجزیه و تحلیل قرار می دهیم. 

2. نتایج و بحث

        شبیه سازی ها در حوزه زمان تفاضل محدود (FDTD) سه بعدی با استفاده از راه حل های نرم افزار FDTD حاصل از راه حل های Lumerical انجام گرفته اند. طرح های کلی سیستم  در شکل یک نشان داده شده است که در تخمین اول، ذرات طلا در میانه غشاء پروسکایت در فواصل برابر از هر دو سطح انتشار یافته است. یک موج صفحه ای را در نظر میگیریم که در امتداد مسیر z انتشار یافته و از صفحه پروسکایت با ضخامت معین  تجاوز نموده، شامل نانو ذرات طلایی (NP) بوده، و دارای زیر لایه شیشه ای نیمه محدود و پوشش نیمه محدود اسپیرو OMeTADاست. شرایط مرزی تقارن بهمراه جهت های x  و y را بکار برده و اندازه های صفحه پروسکایت را تعریف می نماید. شاخص انکساری پیچیده، در اینجا  از مقادیر آزمایشی جدول بندی شده در مرجع گرفته شده است، که در شکل S1 در پشتیبانی از اطلاعات فراهم شده است. از آنجاییکه با هیچ نمونه تحلیلی مناسبت نداشته، شبیه سازی های طول موج انفرادی بدین   صورت اجرا شده اند. برای صفحه شیشه ای را در نظر گرفته و برای اسپیرو متوسط را در نظر میگیریم.

        با AM1.5 طیف خورشیدی در یک محدوده معین در سطح زمین با واحدها . با این تعریف، ? > 1 اشاره به افزایش جذب داشته یعنی در برداشتن AuNPs بمنظور افزایش ضریب جذب پروسکایت سودمند بوده و ? < 1 اشاره به تاثیر مخرب ضریب جذب پروسکایت دارد. در محاسبات، حد بالاتر انتگرال 775nm بوده، همانطور که نشان داده شده ضریب جذب پروسکایت در طول موج های بزرگتر منجر به افزایش کارایی کوانتوم خارجی می گردد (EQE). بنابراین، محاسبات خود را به حیطه انتگرال 400,775 nm محدود می سازیم. مجموعه پارامترهای هندسی که حجم پروسکایت (?? = ?? × ?? × ??) را تعریف می نمایند، و اندازه گوی (شعاعr) بر اساس تحقق تجربی انتخاب می گردد. دلیل ایجاد شده در ضریب جذب پروسکایت را بوسیله قرار دادن AuNPs به عنوان تابع آنالیز می کنیم: اندازه ذره، با تغییر شعاع گوی؛ تراکم، بوسیله تغییر حجم پروسکایت مجاور؛ مکان ذره درون غشاء پروسکایت و شکل گیری دوپار. 

         شکل 2 افزایش جذب خورشیدی پروسکایت، ?، به عنوان تابع شعاع NP، r، برای تراکم های مختلف مانند حجم های مختلف ?? × ?? × ??  (همانطور که در شکل اشاره شده) نشان می دهد، با توجه به (A) ?? = 200 nm, and (B) ?? = 300 nm، (شکل S2 در پشتیبانی از اطلاعات نتایج را برای سیستم های ?? = 100 nm نشان می دهد). یک مسیر کلی در تمام موارد مشاهده می گردد: ? تا زمانی که به حداکثر می رسد با شعاع ذرات افزایش میابد. بیشترین افزایش برای (A) AuNPs با شعاع 60nm در حجم پروسکایت 200×200×200 یافت گردید، که در هر دو مورد مربوط به کسر پر کننده   11.3% است (مقادیر کسر پر کننده مربوطه در جدول S1 و جدول S2 در اطلاعات پشتیبان ظاهر می گردد). در این مرحله، از جفت کردن پلاسمونیک با در نظر گرفتن فاصله جداسازی بین ذرات طلایی مجاور جلوگیری گردید. این امر بوسیله شبیه سازی های توسعه میدان در سیستم های ?? × ?? × ??   شامل دو گوی جداکننده ?? − 2?)) و (?? − 2?) در مسیرهای مرتبط می باشد. این سیستم ها مربوط به سیستم مشابهی بوده که سلول واحد شامل 2 سلول واحد برای گوی های تکی در حجم   است. افزایش زمینه مدلسازی و تاثیرات پراکنده و همچنین پروفایل های جذب حاصل در مقایسه با موارد مشاهده شده برای ذرات مستقل هیچ تفاوتی را نشان نمی دهند (شکل S3 در حمایت از اطلاعات). از اینرو، افزایش ظرفیت گزارش شده در شکل 2 را می توان بر اساس وجود گوی های جداگانه در نظر گرفت. 

         برای حالت  ???? = 300 nm طیف های ظرفیت جذب پروسکایت و طلا در شکل 3A و 3B برای چندین شعاع NP نشان داده شده است. بمنظور مقایسه، نتایج بدست آمده برای سیستم مرجع یعنی حجم پروسکایت مربوطه بدون هیچ AuNP را نشان می دهیم که با مدل های FDTD و نیمه تحلیلی محاسبه شده است. طبق پیش بینی، AuNP تاثیر بسیاری بر ضریب جذب پروسکایت در طول موج های بلند قابل دیدن دارد. در پانل A مشاهده می گردد که برای تمام ذرات، جذب نور بوسیله ماده پروسکایت یدید متیل آمونیوم سرب برای طول موج کوتاه تر از 500nm با افزایش شعاع ذرات کاهش میابد. برای ? ≥ 500 nm، ظرفیت افزایش پروسکایت برای تمام اندازه ها افزایش یافته که حداکثر میزان یافت شده برای ? = 90 nm  است. برای پانل B که تنها نور جذب شده توسط فلز در نظر گرفته شده، شکل منحنی ظرفیت جذب نشان می دهد که میزان نور جذب شده توسط فلز بطور پیوسته با اندازه ذرات در تمام طول موج ها افزایش میابد. رقابت بین این دو مواد جذب کننده منجر به ظرفیت پذیرش طلا در طول موج های بسیار کوتاه و بلند می گردد، از اینرو طیف های جذب نمونه نانو ذرات طلایی که همنوایی پلاسمون را در   نشان می دهد مشاهده نمی گردد. این نتیجه مستقیم در نظر گرفتن وسیله جذب حول ذرات طلا محسوب می گردد. در سیستم هایی با حجم کمتر پروسکایت، رقابت بین این دو ماده متعادل تر بوده و همنوایی پلاسمونی مانند آنچه در شکل S4  در پشتیبانی از اطلاعات برای مورد= 200 nm   نشان داده شده مشهود است. در این مورد که صفحه پروسکایت بدلیل مقدار کمتر مواد کمتری جذب می کند ، جذب طلا یک همنوایی پلاسمونی به میزان   نشان می دهد (سرخ سویی حاصل بدلیل قسمت واقعی شاخص انکساری وسیله خارجی) که با شعاع گوی به شدت آن افزوده می گردد. نقشه های گوی مرئی در شکل 3 (از بالا به پایین) پروفایل جذب به میزان ? = 450 nm, ? = 600 nm, ? = 750 nm (حداکثر ظرفیت جذب) را بطور نسبی برای? = 90 nm AuNP  نشان می دهد. آنالیز نتایج به میزان ? = 750 nm  نشان می دهد که سهم دوگانه از تاثیرات میدانی نزدیک و پراکنده بوسیله وجود NPs در غشاء پروسکایت منجر به جذب نور تقویت شده بوسیله نیمه هادی ها می گردد. در مقابل، طول موج هایی که بزرگی پراکندگی بر محل یابی میدان نزدیک چیره شده، تاثیر افزایش بطور قابل توجهی کمتر یا صفر بوده است. توجه به این مهم برای استفاده احتمالی از ذرات فلزی به عنوان فزاینده جذب نور در دستگاه های الکترونیک نوری از اهمیت بالایی برخوردار است. رویکردهای مبتنی بر ذرات پلاسمونی جهت افزایش ظرفیت جذب در سلول های خورشیدی پروسکایت AuNPs22,28, پوشش داده با سیلیکا را در نظر میگیرد، بنابراین، تحت فشار قرار دادن اثرات میدان نوری نزدیک جهت بهبود جذب مولد سلول ضروری بوده است. نتایج ما مطابق با کارهای قبلی بوده که در آن هیچ افزایش جذب برای اندازه ذراتnm   مشاهده نشده است. سهم نسبی این دو تاثیر اصلی که بر جذب پروسکایت، مکان یابی میدان نزدیک و پراکنده تاثیر گذاشته، با توجه به ضخامت صفحه مد نظر بطور قابل توجهی تغییر می کند. بعلاوه، نتایج نه تنها بدلیل حجم اشغالی به ازای ماده پروسکایت وابسته به اندازه ذرات بوده بلکه تاثیرات میدان نزدیک و پراکندگی نور پلاسمونی کاملا به قطر گوی وابسته هستند. تمام این بررسی ها توضیح می دهد که چرا مقدار حداکثر در شکل 2 در ذرات با اندازه و تراکم های مختلف به عنوان تابع ضخامت سطح یافت میشود. 

ABSTRACT

         We report on the numerical analysis of solar absorption enhancement in organic-inorganic halide perovskite films embedding plasmonic gold nanoparticles. The effect of particle size and concentration is analyzed in realistic systems in which random particle location within the perovskite film and the eventual formation of dimers are also taken into account. We find a maximum integrated solar absorption enhancement of ~ 10% in perovskite films of 200 nm thickness, and ~ 6% in 300 nm films, with spheres of radii 60 nm and 90 nm, respectively, in volume concentrations of around 10% in both cases. We show that the presence of dimers boosts the absorption enhancement up to ~ 12% in the thinnest films considered. Absorption reinforcement arise from a double contribution of plasmonic near field and scattering effects, whose respective weight can be discriminated and evaluated from the simulations.

1. INTRODUCTION

        Since the emergence of organic-inorganic halide perovskite solar cells,1,2 different synthetic approaches have been explored to improve their performance. 3,4 Efforts have been put in controlling the composition5- 7 or structural ordering8 of perovskite films, as well as to provide the solar cells made out of them with other attractive properties apart from their high efficiency, such as flexibility9 , transparency8 and color. 10 Also, motivated from the environmental issues related to the use of heavy metals, the viability of lead-free variants have been tested.

         From a different perspective, recent analysis of the optical response of these photovoltaic systems13,14,15 have shown that light collection at long wavelengths (?? ?? [650,800] nm) is not optimized, opening a new route to increase the performance of the device. Contrarily to what happened in other dye sensitized cells, in which the introduction of photonic crystals led to a significant increase of the short circuit photocurrent, 16- 19, integrating dielectric mirrors inside perovskite solar cells cannot be used to improve light harvesting in any configuration, although it has been proven that this approach allows attaining a wide color pallet range, which makes the cells attractive for applications in building integrated photovoltaics.20 In this regard, localized surface plasmon effects characteristic of metal nanoparticles might be used to enhance optical absorption at well-defined spectral ranges. In particular, gold nanoparticles (AuNPs) display localized plasmon resonances in the red part of the visible spectrum, 21 producing near- and faroptical field effects that give rise to intensity enhancement in the surroundings of the NP and strong scattering, respectively. Both phenomena can be tuned to match the spectral range of interest, forcing more light to be absorbed and therefore improving the perovskite cell performance. A few initial attempts exploring this possibility have already been reported. Different experimental approaches were taken based on silica coated gold spheres and gold silver alloy particle clusters of irregular or planar shapes. 22- 24 In all cases, cell performance enhancements are observed, although the potential contribution of near field enhancement effects are largely diminished or excluded, as the metal particles are coated with a layer of silica, or not embedded within the active layer. In the first case, the improvement is attributed to a decrease of the exciton binding energy, which gives rise to enhanced free carrier generation, and not enlarged light absorption. 22In the others, it is thought to be the result of multiple scattering23 and faster charge transfer at the TiO2-perovskite interface.

          Herein we present a detailed theoretical analysis of the effect of incorporating plasmonic gold nanoparticles on the optical absorption of organic-inorganic halide perovskite thin films. An increase light collection in the spectral range where the material absorbs less, which corresponds to the spectral range at which maximum number of solar photons impinge on the Earth surface, and plasmonic effects take place, is observed. On this basis, we perform systematic studies to optimize solar light absorption of such perovskite thin films with embedded gold nanoparticles. With this aim, we analyze plasmonic near field enhancement and scattering effects as a function of particle size, concentration, particle location and dimer formation, in order to account for all potential eventualities occurring during particle dispersion within the film and hence to determine design rules that maximize perovskite sunlight harvesting properties.

2. RESULTS AND DISCUSSION

       Three-dimensional (3D) Finite-Difference Time-Domain (FDTD) simulations are performed using the software FDTD Solutions from Lumerical Solutions. A schematics of the systems here analyzed are shown in Figure 1, in which it can be seen that, in a first approximation, gold particles are considered to be dispersed in the middle of the perovskite film, at equal distances from both surfaces. We consider a plane wave propagating along the z-direction and impinging on a perovskite slab of a certain thickness, ????, containing a single gold nanoparticle (NP), having a semi-infinite glass substrate and a semi-infinite spiro-OMeTAD cover. We apply symmetry boundary conditions along the ?? and ?? directions, defining ???? and ???? sizes of the perovskite slab, respectively. The complex refractive index, ????(??) = ??(??) + ????(??), of the CH3NH3PbI3 perovskite here considered is extracted from experimental values tabulated in Ref.[20], which are provided in Figure S1 in the Supporting Information. Since it cannot be fitted to any available analytical model, single wavelength simulations are performed ?? ?? [400,800] nm. For the glass substrate we take ????(??) = 1.5 and for the spiro-OMeTAD medium, ????(??) = 1.7. The refractive index of gold, ??????(??), is obtained from Ref.[25].

        with AM1.5 the normalized solar spectrum at the Earth surface with units [Photons·m-2 ·s-1 · nm1 ].26 With this definition, ?? > 1 implies an absorption enhancement, that is, the inclusion of AuNPs is beneficial for increasing the perovskite absorptance, and ?? < 1 indicates a detrimental effect of perovskite absorptance. In the calculations, the upper limit of the integral is taken to be 775 nm, as it has been demonstrated20,27 that perovskite absorptance at larger wavelengths does not lead to an increment of the external quantum efficiency (EQE). Therefore, we will limit our calculations to the integration range [400,775] nm. The set of geometrical parameters defining the perovskite volume (???? = ???? × ???? × ????), and sphere size (of radius ??) is chosen according to experimental realization. 20,27 In particular, we analyze the effect caused in the perovskite absorptance by embedding AuNPs as a function of: particle size, by changing the radius of the sphere; concentration, by modifying the surrounding perovskite volume; particle location inside the perovskite film; and dimer formation.

          Figure 2 shows the perovskite solar absorptance enhancement, ??, as a function of NP radius, ??, for different concentrations, i.e., different perovskite volumes ???? × ???? × ???? (as indicated in the figure), with (A) ???? = 200 nm, and (B) ???? = 300 nm (Figure S2 in the Supporting Information shows results also for ???? = 100 nm systems). A general trend is observed in all cases: ?? increases with particle radius until it gets to a maximum. In particular, we find the largest enhancement for (A) AuNPs of 60 nm radius in a 200×200×200 nm3 perovskite volume, and for (B) AuNPs of 90 nm radius in a 300×300×300 nm3 perovskite volume, which in both cases correspond to a filling fraction (??????/????) of 11.3% (corresponding filling fraction values of all the other cases here considered appear in Table S1 and Table S2 in the Supporting Information). At this stage, plasmonic coupling was prevented by considering long enough separation distances between neighboring gold particles. This was confirmed by simulations of field enhancement in systems of 2???? × 2???? × ???? containing 2 spheres separated a distance (???? − 2??) and (???? − 2??) along the corresponding directions. These systems would correspond to an equivalent system whose unit cell contains 2 unit cells of those considered for single spheres in a ???? volume. Modeled field enhancement and scattering effects, as well as the resulting absorption profiles, do not show any difference when compared to those observed for individual particles (Figure S3 in the Supporting Information). Hence, absorptance enhancements reported in Figure 2 can be considered as exclusively due to the presence of isolated spheres, and not to array effects.

         For the case of ???? = 300 nm, absorptance spectra of perovskite and gold are displayed in Figure 3A and 3B, respectively, for several NP radius. For comparison, we also show results obtained for the reference system, that is, the corresponding perovskite volume without any AuNP, which has been calculated with both FDTD and semi-analytical models. As expected, the presence of a AuNP has a strong impact on the perovskite absorptance at long visible wavelengths. In panel (A) we observe that for all particle sizes, absorption of light by the methyl ammonium lead iodide perovskite material decreases for wavelengths shorter than 500 nm as the particle radius increases. However, for ?? ≥ 500 nm, the perovskite absorptance increases for all sizes, a maximum being found for ?? = 90 nm. In panel (B), where only the light captured by the metal is considered, the shape of the absorptance curve demonstrates that the amount of light captured by the metal continuously increases with particle size at all wavelengths. Interestingly, competition between these two absorbing materials results in larger absorptance of gold only at very short and long wavelengths, hence the typical absorptance spectra of gold nanoparticles displaying plasmon resonances at ??~ 550 nm are not observed. This is a direct consequence of considering a strongly absorbing host medium surrounding the gold particle. However, in systems with less perovskite volume, competition between both materials is more balanced and plasmonic resonances are apparent, as shown in Figure S4 in the Supporting Information for the case of ???? = 200 nm. In this case in which the perovskite slab absorbs less as a whole due to the lower amount of material, absorption of gold displays a plasmon resonance at ~ 600 nm (the redshift arising due to the large real part of the refractive index of the external medium) which increases in intensity with the sphere radius. Contour plots in Figure 3 display (from top to bottom) the absorption profile at ?? = 450 nm, ?? = 600 nm, and ?? = 750 nm (maximum absorptance), respectively, for a AuNP of ?? = 90 nm. Analysis of the results at ?? = 750 nm reveal that a double contribution from near field and scattering effects caused by the presence of plasmonic NPs in the perovskite film leads to reinforced light harvesting by the semiconductor. Contrarily, at those wavelengths for which the magnitude of scattering significantly overcomes that of near field localization, the enhancement effect is substantially less noticeable or even absent. This consideration is of utmost importance for the potential use of metal particles as light harvesting enhancers in optoelectronic devices. Previous plasmonic particle based approaches aiming at enhancing absorptance in perovskite solar cells usually consider silica coated AuNPs22,28, thus suppressing near optical field effects which, as we herein demonstrate, would have been essential to actually improve the productive absorption of the cell. Our results are also in agreement with previous works,22 in which no absorption enhancement was observed for particle sizes of ?? ≈ 20 nm. The relative contribution of the two main effects affecting perovskite absorption, i.e., scattering and near field localization, will vary significantly depending on the thickness of the slab considered. Moreover, results will also depend on particle size not only because of the volume it occupies at the expense of perovskite material, but also for the reason that plasmonic near field and light scattering effects have a strong dependence on the sphere diameter. All these considerations explain why maxima in Figure 2 are found at different particle sizes and concentrations as a function of slab thickness.

چکیده

1. مقدمه

2. نتایج و بحث

نتیجه گیری

منابع

ABSTRACT

1. INTRODUCTION

2. RESULTS AND DISCUSSION

CONCLUSIONS

REFERENCES